第一作者：鄭文天 碩士生（東華大學(xué)）
通訊作者：劉艷彪 教授 （東華大學(xué)），段曉光 博士（阿德萊德大學(xué)）
通訊單位：東華大學(xué)，阿德萊德大學(xué)
成果簡介
近日，東華大學(xué)劉艷彪教授團(tuán)隊(duì)與阿德萊德大學(xué)段曉光博士團(tuán)隊(duì)在環(huán)境領(lǐng)域著名期刊Water Research上合作發(fā)表了題為“A Novel Electrocatalytic Filtration System with Carbon Nanotube Supported Nanoscale Zerovalent Copper Toward Ultrafast Oxidation of Organic Pollutants”的研究論文。該研究報(bào)道了一種納米零價(jià)銅改性碳納米管復(fù)合薄膜在輔助電場作用下高效活化PMS進(jìn)而對有機(jī)污染物超快氧化的電催化系統(tǒng)，借助系統(tǒng)性的實(shí)驗(yàn)研究和理論計(jì)算闡明了相關(guān)機(jī)理。本論文的研究結(jié)果為有機(jī)污染物的治理提供了基于催化氧化、電化學(xué)和微濾技術(shù)的高效集成體系。
全文速覽
本研究中，作者設(shè)計(jì)開發(fā)了一套新型的電催化過濾系統(tǒng)，有效結(jié)合了高級(jí)氧化技術(shù)和膜分離技術(shù)的優(yōu)勢，利用輔助電場和納米零價(jià)銅協(xié)同催化PMS，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了模型化合物剛果紅的超快降解。納米零價(jià)銅（nZVC）改性的CNT薄膜在系統(tǒng)中同時(shí)發(fā)揮了電極、濾膜和催化劑三重重要作用。研究發(fā)現(xiàn)，自由基和非自由基兩種反應(yīng)途徑都對有機(jī)物的降解起到了重要作用。中性pH條件下，單次過濾（t< 2秒）即可實(shí)現(xiàn)剛果紅的100%完全氧化。這一高效的降解效果在廣泛的pH范圍（3.0-7.0）和復(fù)雜的背景基質(zhì)（如自來水和湖水）下同樣得到了保持。nZVC-CNT優(yōu)異的催化活性源于在外加電場作用下Cu2+/Cu+氧化還原循環(huán)的增強(qiáng)，而穿透式電極的設(shè)計(jì)也顯著增強(qiáng)了系統(tǒng)內(nèi)的對流傳質(zhì)效果，改善了電子和PMS的利用率。機(jī)理研究表明，CNT的羰基（C=O）和親電氧分別作為電子供體和電子受體，通過單電子轉(zhuǎn)移活化PMS進(jìn)而生成了羥基自由基（?OH）和單線態(tài)氧（1O2）。缺電子的Cu原子易通過表面羥基與PMS反應(yīng)生成反應(yīng)中間體，接著通過破壞亞穩(wěn)態(tài)中間體的配位鍵生成1O2。作者還利用該體系還對其它常見的難降解有機(jī)污染物進(jìn)行了處理，進(jìn)一步證實(shí)了該體系的實(shí)用性和穩(wěn)定性。
引言
基于PMS活化的高級(jí)氧化工藝可通過自由基和非自由基途徑進(jìn)行了廣泛的凈水研究。自由基機(jī)制涉及通過外部刺激或PMS單電子還原反應(yīng)產(chǎn)生硫酸根自由基（SO4?–）和/或?OH。而在非自由基途徑中，有機(jī)物充當(dāng)電子供體，犧牲電子直接引入表面活化PMS的催化劑（電子受體），通過電荷遷移使污染物氧化。近年來，鐵基催化劑在活化PMS中的應(yīng)用得到了廣泛的研究，但與Fenton反應(yīng)一樣，該體系仍存在幾個(gè)瓶頸問題有待解決，例如過渡金屬的潛在浸出毒性、pH值范圍窄以及后續(xù)污泥的處理等。銅基催化劑，特別是nZVC，由于其高活性、低毒性和寬pH范圍，被認(rèn)為是一種很有前途的PMS活化劑。然而，在銅基催化體系仍然面臨著兩大挑戰(zhàn)：（i）nZVC對PMS的活化依賴于Cu2+/Cu+的氧化還原循環(huán)，但其循環(huán)動(dòng)力學(xué)緩慢，（ii）納米催化劑難以回收利用?；诖?，本工作通過外加電場來促進(jìn)了Cu各價(jià)態(tài)之間的循環(huán)，并基于表界面化學(xué)調(diào)控手段實(shí)現(xiàn)nZVC在導(dǎo)電性好、比表面積大的CNT網(wǎng)絡(luò)上的妥善搭載。為此，本研究采用nZVC-CNT的電活性濾膜作為陰極材料，導(dǎo)電結(jié)構(gòu)增強(qiáng)電子傳遞的同時(shí)通過將nZVC固定在載體上的方式可以增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的堅(jiān)固性并實(shí)現(xiàn)納米催化劑的回收再利用。此外，采用穿透式的設(shè)計(jì)也顯著提高了污染物分子的對流傳質(zhì)性能，相較于傳統(tǒng)間歇式反應(yīng)體系表現(xiàn)出了明顯改善的污染物降解動(dòng)力學(xué)。
表征
Fig.1. (a) FETEM image and XPS spectra of nZVC-CNT filter.
采用FETEM和XPS對nZVC-CNT膜的表面形貌和組成進(jìn)行了表征。如圖1所示，納米銅顆粒直徑約為1-2 nm，沿CNT-COOH管壁均勻分布。XPS進(jìn)一步驗(yàn)證了銅顆粒的價(jià)態(tài)為0價(jià)、1價(jià)和2價(jià)，這是由于表面腐蝕所導(dǎo)形成了少量銅氧化物薄層。
性能測試
Fig. 2. Degradation of Congo red by various catalysts in presence of PMS.
圖2對比了多個(gè)體系的催化效果，結(jié)果表明nZVC-CNT薄膜在 -0.5 V條件下的降解效果最佳。這是因?yàn)?，通過導(dǎo)電sp2雜化CNT網(wǎng)絡(luò)促進(jìn)電子從吸附的有機(jī)化合物快速轉(zhuǎn)化到PMS。而nZVC的存在對激活PMS降解有機(jī)物也起到了重要作用，表明nZVC和CNT之間存在明顯的協(xié)同作用，共同促進(jìn)了PMS的分解。此外，在電場的作用下，Cu2+/Cu+的循環(huán)得到了改善，因而可維持有機(jī)物100%的降解率，凸顯了電場的關(guān)鍵性作用。
Fig. 3. (a) Effect of N2 or two quenching agents (FFA and MeOH) on the degradation efficiency of nZVC-CNT/PMS system. (b) Radical quenching with TBA, methanol, FFA, and Na2CO3. EPR spectra of nZVC-CNT/PMS in the presence of (c) DMPO or (d) TEMP during oxidative degradation of Congo red.
淬滅實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明（圖3），體系內(nèi)產(chǎn)生的活性物種包括1O2、超氧自由基（O2?–）和?OH。考慮到O2?–和1O2的抑制效果相當(dāng)，O2?–可作為1O2的前驅(qū)體促進(jìn)1O2的生成。證實(shí)了電子順磁共振（EPR）的實(shí)驗(yàn)結(jié)果（圖3c-d），即主要活性物種為1O2和?OH。
Fig. 4. (a) Deconvolution of the O 1s before and after reaction. (b) Degradation efficiency of CNT/PMS system before and after adding KI and H2SO4 and of nZVC-CNT/PMS system before and after adding NaClO4.
圖4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明CNT上的C=O和親電氧在PMS活化中發(fā)揮了重要作用。其中富電子的C=O通過犧牲電子來破壞PMS產(chǎn)生?OH；缺電子的親電氧從PMS提取一個(gè)電子，通過電子轉(zhuǎn)移生成1O2。反應(yīng)過后薄膜樣品中的Cu-OH含量明顯下降（圖4a）。此外，離子強(qiáng)度的影響結(jié)果表明nZVC與PMS之間的相互作用為內(nèi)層絡(luò)合。在PMS與nZVC粒子的絡(luò)合過程中，表面羥基被PMS取代。此時(shí)表面銅原子呈缺電子狀態(tài)，易通過表面羥基與PMS反應(yīng)生成活性銅中間體，而在接受另一個(gè)PMS的電子后，可通過打破中間體的配位鍵進(jìn)而生成1O2。
Fig. 5. (a) The degradation efficiency of Congo red in different water matrixes. (b) Degradation efficiency of five typical organiccompounds in nZVC-CNT/PMS system.
研究結(jié)果還表明，該體系在多種不同基質(zhì)條件下仍能保持高效的有機(jī)物降解率和優(yōu)異的穩(wěn)定性（圖5a）。而通過對其它常見的難降解有機(jī)污染物降解實(shí)驗(yàn)也進(jìn)一步證實(shí)了該系統(tǒng)降解的高效性和普適性（圖5b）。
該項(xiàng)工作設(shè)計(jì)開發(fā)了一種結(jié)合自由基與非自由基路徑的新型電催化過濾系統(tǒng)，可實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的高效、快速降解。穿透式的電極設(shè)計(jì)顯著增強(qiáng)了對流傳質(zhì)，提升了污染物的降解動(dòng)力學(xué)。該系統(tǒng)在較寬的pH范圍內(nèi)和復(fù)雜的水基質(zhì)中都保持了較高的效率，并對其他常見的難降解有機(jī)物也實(shí)現(xiàn)了近100%的去除，表現(xiàn)出了其優(yōu)異的穩(wěn)定性和實(shí)用性。因此，基于電催化膜的高級(jí)氧化工藝為有機(jī)污染的有效治理提供了一種很有前景的技術(shù)。
