DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63625-7近日，《催化學報》在線發(fā)表了福州大學江莉龍研究員團隊在選擇性氧化領(lǐng)域的最新研究成果。該工作報道了乙酸調(diào)控MIL-53(Fe)的形貌演變及其高效選擇性氧化H2S性能研究。論文第一作者為：鄭笑笑，論文共同通訊作者為：沈麗娟和江莉龍。硫化氫（H2S）是一種具有腐蝕性的劇毒氣體，廣泛存在于新開采的天然氣、合成氣、高爐煤氣、油田伴生氣中。高效深度脫除H2S對于保障安全生產(chǎn)和大氣污染防治具有重要意義。H2S選擇性催化氧化可將H2S轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，該反應(yīng)不受熱力學平衡限制，理論上H2S可以實現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化，是H2S高效深度脫除的理想途徑，其關(guān)鍵在于開發(fā)高效的催化劑。Fe基材料（如典型的Fe2O3）因原料廉價易得、活性高被廣泛應(yīng)用于脫硫領(lǐng)域。但該材料在反應(yīng)過程中存在耗氧量高、硫選擇性差、催化劑易失活等問題。因此，除了對現(xiàn)有的催化劑進行改性以外，發(fā)展新型的Fe基H2S選擇性氧化催化劑就成為解決問題的關(guān)鍵。金屬有機骨架材料（MOFs）因具有大比表面積、開放的孔結(jié)構(gòu)、高密度的金屬活性位點和明確的微觀結(jié)構(gòu)等性質(zhì)在H2S選擇性氧化反應(yīng)中展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景，但相關(guān)研究尚處于起步階段。在MIL-53(Fe)的合成過程中引入一元羧酸乙酸作為調(diào)控劑，借助乙酸先配位再移除可使活性位點充分暴露。同時通過控制乙酸的量得到系列MIL-53(Fe)-xH催化劑，并將其應(yīng)用于H2S選擇性氧化反應(yīng)。通過XRD、SEM、FT-IR、XPS、TG-DSC、Raman和原位DRIFTS等表征技術(shù)詳細研究MIL-53(Fe)-xH材料的物理化學性質(zhì)和催化性能。結(jié)果表明乙酸通過與H2BDC的競爭配位作用控制MIL-53(Fe)的成核和生長速率，使得MIL-53(Fe)-xH顆粒形貌從不規(guī)則塊狀逐步轉(zhuǎn)化為高度均勻的短柱狀，并且配位的乙酸基團經(jīng)真空活化脫除可以產(chǎn)生額外的Fe3+ LAS，而Fe3+ LAS含量的增加有利于提高催化性能。其中，MIL-53(Fe)-5H樣品具有最高的脫硫活性和穩(wěn)定性，明顯優(yōu)于MIL-53(Fe)和商業(yè)樣Fe2O3。本研究不僅進一步拓展了MOFs材料的應(yīng)用領(lǐng)域，也為H2S選擇性氧化催化劑的設(shè)計、構(gòu)-效關(guān)系的揭示提供了重要的借鑒意義。
圖1. (A) MIL-53(Fe)-xH的合成示意圖 (灰色: C; 藍色: O; 淺綠色: Fe3+; 淺橙色: Fe3+ Lewis酸性位點; 紫色虛線: 缺失的配體缺陷); MIL-53(Fe)-xH的SEM圖(HAc的量分別為 (B) 0 mL, (C) 3 mL, (D) 5 mL, 和 (E) 10 mL)。圖1A為通過乙酸配位調(diào)控合成MIL-53(Fe)-xH催化劑的示意圖。MIL-53(Fe)呈無規(guī)則的塊狀（圖1B）。當加入3 mL的乙酸時，MIL-53(Fe)-3H樣品形貌為具有尖銳末端的六角紡錘體，長度約為15 μm，直徑約為3 μm（圖1C）。進一步增加乙酸的量至5 mL時，MIL-53(Fe)-5H樣品尖銳的末端消失，平均顆粒長度約為12 μm（圖1D）。當乙酸的添加量為10 mL時，MIL-53(Fe)-10H的形貌呈短六角棱柱狀，平均長度約為8.5 μm，直徑約為5.0 μm（圖1E）。SEM結(jié)果表明在MIL-53(Fe)的合成過程中添加乙酸可以有效地調(diào)節(jié)MIL-53(Fe)晶體的生長，進而控制樣品的尺寸和形貌。圖2. MIL-53(Fe)-xH催化劑的XRD譜圖: (A)真空處理前, (B) 真空處理后。圖2A為活化之前樣品的XRD譜圖。當添加少量乙酸時，樣品仍能保持MIL-53(Fe)的晶體結(jié)構(gòu)，其XRD譜圖與MIL-53(Fe)的基本一致。然而，引入較多乙酸時，由于乙酸與對苯二甲酸的競爭配位使晶體的生長過程受到干擾?？梢杂^察到MIL-53(Fe)-5H和MIL-53(Fe)-10H的XRD譜圖與MIL-53(Fe)的明顯不同。從圖2B中可以觀察到MIL-53(Fe)活化前后的譜圖基本一致，而乙酸調(diào)控樣品的譜圖在相對峰強度上存在顯著差異。這可能是由于真空活化之前樣品自身結(jié)構(gòu)中含有的乙酸基團的量不同。圖3. 樣品的DSC（紅色）和TG（黑色）曲線: (A) MIL-53(Fe), (B) MIL-53(Fe)-3H, (C) MIL-53(Fe)-5H和 (D) MIL-53(Fe)-10H。為了驗證上述基于XRD數(shù)據(jù)提出的假設(shè)，我們對樣品進行TG-DSC分析。MIL-53(Fe)的質(zhì)量損失主要是由于H2O和甲醇等客體分子脫除及骨架坍塌引起（圖3A）。如圖3B-3D所示，乙酸調(diào)控的樣品具有與MIL-53(Fe)相似的TG曲線，但是DSC曲線存在較大差異。此外，隨著乙酸含量的增加，MIL-53(Fe)-xH燃燒釋放出來的熱量反而減少，證實了在與Fe3+配位的配體中乙酸占得比例越來越高。圖4. (A) MIL-53(Fe), (B) MIL-53(Fe)-3H, (C) MIL-53(Fe)-5H和 (D) MIL-53(Fe)-10H的TG曲線，其中重量損失代表著相對于羧酸鹽損失的量 (Ac和BDC)。為了探究MIL-53(Fe)-xH中乙酸和對苯二甲酸實際配位情況，我們將加熱至500 °C后的質(zhì)量損失相對于殘留物Fe2O3進行了歸一化。如圖4A所示，在300–400 °C的溫度范圍內(nèi)，MIL-53(Fe)的質(zhì)量損失與BDC/Fe比相吻合，為1.06，表明FeO6與一個BDC2–配位。在圖4B中，MIL-53(Fe)-3H的CH3COO–/Fe和BDC2–/Fe的值分別為1.34和0.43，表明一個FeO6八面體與1.34 CH3COO–和0.43 BDC2–進行配位，分子式可能為Fe(OH)(CH3COO)1.34(BDC)0.43·xH2BDC。至于MIL-53(Fe)-5H和MIL-53(Fe)-10H，CH3COO–/Fe的值分別為1.50和0.69，BDC2–/Fe的值分別為0.58和0.23（圖4C和圖4D）。在乙酸調(diào)控的樣品中，MIL-53(Fe)-5H具有最高的CH3COO–/Fe值，表明MIL-53(Fe)-5H中乙酸基團的含量高于MIL-53(Fe)-3H和MIL-53(Fe)-10H，該結(jié)果與XRD結(jié)果相一致（圖2）。圖5. MIL-53(Fe)-xH的 (A) H2S轉(zhuǎn)化率, (B) S選擇性和 (C) S收率與溫度之間的關(guān)系圖。如圖5A所示，在100–160 °C的區(qū)間內(nèi)，MIL-53(Fe)的H2S轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而增加；繼續(xù)升高溫度至190 °C時，H2S轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在100%。與MIL-53(Fe)相比，乙酸調(diào)控樣品在較低溫度下具有更高的催化活性。催化劑的H2S轉(zhuǎn)化率增加的順序為：MIL-53(Fe) < MIL-53(Fe)-10H < MIL-53(Fe)-3H < MIL-53(Fe)-5H。當溫度為160 °C時，催化劑均可實現(xiàn)100％H2S轉(zhuǎn)化率，高于相同反應(yīng)條件下的Fe2O3（80％H2S轉(zhuǎn)化率）。如圖5B所示，在100 °C時，MIL-53(Fe)-xH的S選擇性均為100％。進一步升高溫度使得S選擇性逐漸降低，在190 °C時，MIL-53(Fe)-xH的S選擇性仍高于89％。然而，隨著反應(yīng)溫度的升高，F(xiàn)e2O3的S選擇性從100 °C的97％降低到190 °C的59％。如圖5C所示，催化劑的S收率隨溫度的升高先增加然后略微下降。MIL-53(Fe)在160 °C時獲得最大S收率，約為92％。相較于MIL-53(Fe)，乙酸調(diào)控的樣品具有更高的S收率。其中，在MIL-53(Fe)-5H上可獲得最高S收率，為99％（130 °C）。值得注意的是，MIL-53(Fe)-xH在S收率方面均優(yōu)于Fe2O3。圖6. (A) MIL-53(Fe), (B) MIL-53(Fe)-3H, (C) MIL-53(Fe)-5H和 (D) MIL-53(Fe)-10H在30, 100和150 °C脫氣后的吡啶原位紅外譜圖。為了闡明乙酸作為調(diào)控劑對脫硫活性的影響機制，我們采用DRIFTS技術(shù)對MIL-53(Fe)-xH表面酸性進行分析。如圖6A所示，MIL-53(Fe)的特征峰出現(xiàn)在1070、1043和1012 cm–1處，分別歸屬于吡啶與Fe3+配位的v18，v12和v1模式。值得注意的是，1070 cm–1處的峰強度隨著脫氣溫度升高而增加，表明在較高溫度下有更多的吡啶與Fe3+配位。此外，在100 °C或150 °C脫氣之后，隨著乙酸含量的增加，MIL-53(Fe)-xH催化劑峰的強度呈現(xiàn)先增加然后減弱的趨勢（圖6B、圖6C和圖6D）。該結(jié)果表明引入適量的乙酸有利于產(chǎn)生更多的Fe3+ LAS。進一步的積分結(jié)果顯示隨著乙酸含量的增加，樣品中LAS含量呈現(xiàn)先增加然后降低的趨勢，MIL-53(Fe)-5H具有最高的Fe3+ LAS量。催化劑的H2S轉(zhuǎn)化率與LAS量具有相似的變化趨勢，證實MIL-53(Fe)-xH的催化性能主要受LAS含量影響。1. 通過乙酸配位調(diào)控機制合成了一系列形貌從不規(guī)則塊狀演變到高度均勻的短六角棱柱狀的MIL-53(Fe)-xH。
2. 在選擇性氧化H2S為單質(zhì)S的反應(yīng)中，MIL-53(Fe)-xH具有更高的脫硫活性。其中，MIL-53(Fe)-5H催化性能最佳，在130 °C時S收率高達99％，優(yōu)于商業(yè)樣Fe2O3。此外，MIL-53(Fe)-5H展示出優(yōu)異的催化穩(wěn)定性，連續(xù)運行55 h后未出現(xiàn)明顯失活。
硫化氫(H2S)廣泛存在于以煤、石油和天然氣等為原料的化工生產(chǎn)過程中,?不僅腐蝕管道和設(shè)備,?而且還會對健康和環(huán)境造成危害.??因此,?高效脫除H2S已成為工業(yè)廢氣減排的重點.??在各種方法中,?H2S選擇性氧化技術(shù)(H2S + (1/2)O2 → (1/n)Sn + H2O)由于具有設(shè)備需求低、反應(yīng)不受熱力學平衡限制、理論轉(zhuǎn)化率可達100%等優(yōu)點展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用前景.??實現(xiàn)這一過程的關(guān)鍵在于發(fā)展高效穩(wěn)定的催化劑.??作為一類新興的多孔材料,?金屬-有機骨架材料(MOFs)由于其獨特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)吸引了廣泛的研究興趣.??與傳統(tǒng)的脫硫材料相比,?MOFs的優(yōu)勢主要體現(xiàn)在: 1) 高度分散的金屬原子可作為催化活性中心; 2) 超高比表面積和規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物與活性位點之間的接觸; 3) 結(jié)構(gòu)可調(diào)變性高,?通過在合成過程中有目的地引入配體或調(diào)控劑可產(chǎn)生額外的活性位點,?滿足特定催化的需求.??基于以上特點可知,?MOFs是一類有潛力的催化劑,?但目前將其應(yīng)用于H2S選擇性氧化領(lǐng)域的研究尚處于起步階段.本文以典型的鐵基MOFs MIL-53(Fe)為研究對象,?在制備MIL-53(Fe)過程中添加乙酸(HAc)作為調(diào)控劑,?通過控制HAc的量,?得到一系列具有不同形貌的MIL-53(Fe)-xH樣品,?并將其應(yīng)用于H2S選擇性氧化反應(yīng).??SEM結(jié)果表明,?在MIL-53(Fe)的合成過程中引入乙酸可以顯著影響樣品的形貌和尺寸.??活化前后樣品的XRD結(jié)果表明,?HAc具有與對苯二甲酸(H2BDC)相似羧基基團,?二者均可與Fe–O團簇配位.??此外,?TG-DSC結(jié)果證實,?隨著HAc加入量的提高,?與Fe3+形成配位的HAc/H2BDC比值隨之增加.??FT-IR和Raman結(jié)果進一步證明HAc成功地配位到MIL-53(Fe)的框架中,?并且參與配位的HAc可通過真空活化移除從而暴露出Fe3+不飽和位點.??H2S選擇性氧化測試表明,?MIL-53(Fe)-xH的脫硫活性隨著HAc含量的提高先增加然后降低,?其中MIL-53(Fe)-5H活性最優(yōu).??此外,?MIL-53(Fe)-5H催化劑在連續(xù)運行55?h后仍能保持100%H2S轉(zhuǎn)化率和86%硫選擇性,?性能遠優(yōu)于傳統(tǒng)的Fe2O3催化劑.??吡啶原位紅外光譜結(jié)果表明,?HAc的引入可以產(chǎn)生額外的Lewis酸性位點(LAS),?LAS含量的不同是造成催化劑活性差異的主要原因.
江莉龍，福州大學研究員，博士生導師，國家杰出青年科學基金獲得者，國家“萬人計劃”科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才，現(xiàn)任福州大學石油化工學院院長、催化劑國家工程研究中心主任，科技部化肥催化重點領(lǐng)域創(chuàng)新團隊負責人。研究方向主要為低壓低能耗合成氨系列關(guān)鍵催化劑及成套技術(shù)和劣質(zhì)油加氫催化劑及成套技術(shù)。迄今為止，在國內(nèi)外學術(shù)期刊發(fā)表論文80余篇，申請發(fā)明專利近百件(國際發(fā)明專利6件)，授權(quán)專利39件，制定國家和行業(yè)標準4項，獲省部級科技進步一等獎1項(第一完成人)。http://che.fzu.edu.cn/html/szdw/jsml/hfchjgjgcyjzxfhgychfh/2015/02/05/0b5daaae-27c6-4643-8ce0-23de9c21e144.htmlChinese Journal of Catalysis（《催化學報》，月刊，英文刊）創(chuàng)刊于1980年，是中國化學會催化學會會刊，由中國科學院大連化學物理研究所和中國化學會共同主辦，電子版在Elsevier平臺出版，發(fā)表催化領(lǐng)域各主要研究方向的最新研究成果，現(xiàn)任共同主編為李燦院士和張濤院士。期刊SCI影響因子為6.146，位居中科院期刊分區(qū)化學大類一區(qū)，連續(xù)9年被評為“中國最具國際影響力學術(shù)期刊”，并獲得中國科技期刊卓越行動計劃重點期刊類項目資助。Xiaoxiao Zheng, Sihui Qi, Yanning Cao, Lijuan Shen *, Chaktong Au, Lilong Jiang *, Chin. J. Catal., 2021, 42: 279–287
