今天給大家介紹一篇最近發(fā)表于Macromolecules的文章，題為Metal-Free Living Cationic Polymerization Using Diaryliodonium Salts as Organic Lewis Acid Catalysts。本文的通訊作者是日本大阪大學(xué)的Sadahito Aoshima教授。
有機催化劑比金屬催化劑對環(huán)境更加友好，在部分有機反應(yīng)中以有機催化劑替代金屬催化劑是一個不錯的選擇。金屬催化劑與有機催化劑相比，反應(yīng)活性更高，催化的反應(yīng)種類更多，但有耗費稀有金屬、污染產(chǎn)物、破壞環(huán)境等弊端。有機催化劑在空氣和水汽中穩(wěn)定性高，沒有金屬殘留導(dǎo)致產(chǎn)物污染，具有高立體選擇性和高活性等優(yōu)點。同時，有機催化劑在高分子合成反應(yīng)中也有著重要作用。
陽離子聚合中，不同單體（如乙烯基醚VEs和苯乙烯衍生物）的活性聚合通過各種路易斯酸金屬催化劑來精確合成結(jié)構(gòu)明晰的聚合物，但考慮到金屬催化劑的弊端，發(fā)展路易斯酸有機催化劑對活性陽離子聚合反應(yīng)十分重要。本文中，作者選取了二芳基碘鎓鹽作為路易斯酸有機催化劑。一般情況下，二芳基碘鎓鹽在陽離子聚合中作為光引發(fā)劑，誘導(dǎo)質(zhì)子或碳正離子的釋放，引發(fā)陽離子聚合。但是，最近有報道稱二芳基碘鎓鹽在有機反應(yīng)（如Mannich反應(yīng)）中作為有機路易斯酸催化劑，通過鹵原子和路易斯堿成鍵（圖1）。
圖1. 二芳基碘鎓鹽作為鹵素成鍵供體（LB: Lewis base）因此，作者探索了二芳基碘鎓鹽作為有機路易斯酸催化劑用于VEs和苯乙烯衍生物陽離子聚合的潛力，希望能建立一個有效的非金屬催化體系用于陽離子聚合。在此，作者的研究思路為，首先考察二芳基碘鎓鹽作為活性陽離子聚合催化劑的適用性，接著考察二芳基碘鎓鹽的用量與芳環(huán)取代基的影響以及增長鏈末端鹵素種類的影響等來揭示聚合機理。（圖2）
圖2. 以二芳基碘鎓鹽為有機路易斯酸催化劑的乙烯基單體陽離子聚合反應(yīng)IBVE在二芳基碘鎓鹽1的催化下進行陽離子聚合，15 min內(nèi)達到95%轉(zhuǎn)化率，比在無催化劑的條件下反應(yīng)更快（600 h，96%）；并且1的濃度越高，反應(yīng)速率越快，Mn不隨1的濃度變化，而和理論值一致，說明二芳基碘鎓鹽確實催化了聚合反應(yīng)。所得聚合產(chǎn)物Mn與計算結(jié)果一致且隨單體轉(zhuǎn)換率成比例增長，分子量分布窄（Mw/Mn<1.1），未觀察到副反應(yīng)，表明用二芳醚碘鎓鹽作為催化劑進行聚合反應(yīng)是高度可控的。在反應(yīng)過程中再新加入IBVE，聚合反應(yīng)會繼續(xù)順利進行，從TfOH得到的陽離子發(fā)生物（VE-H-I加成物，圖2）可以引發(fā)可控聚合，說明使用1作為有機催化劑進行陽離子聚合反應(yīng)是成立的。作者猜測了該聚合反應(yīng)的機理，認為二芳基碘鎓鹽中心的碘原子是一個路易斯酸位點，奪取陽離子發(fā)生物或增長鏈端C-X鍵的鹵原子X，引發(fā)陽離子聚合（圖3）。
圖3. 該陽離子聚合反應(yīng)可能的機理
接下來，作者探索了二芳基碘鎓鹽芳環(huán)上的取代基對反應(yīng)的影響（圖2，二芳基碘鎓鹽1-3），1-3都能以活性聚合方式進行，但是1、2比3反應(yīng)更快，這是由于取代基的吸電子能力更強，賦予了中心碘原子更強的酸性。四丁基銨鹽的反離子種類也會影響聚合速率，鏈末端的C-X鍵的穩(wěn)定性決定了異裂快慢，當四丁基銨鹽依次選用nBu4NI、nBu4NBr、nBu4NCl時，聚合速率逐漸下降，因為C-I鍵鍵能最小，最容易斷裂，C-Cl鍵能最大，最不易斷裂。通過表觀速率常數(shù)的分析，作者考察了濃度對聚合動力學(xué)的影響，反應(yīng)級數(shù)約為2（1.94），說明該聚合反應(yīng)中，有兩個二芳基碘鎓分子參與了決速步驟，形成鹵素橋連二聚體活化C-X鍵。（圖4）
圖4. 兩個二芳基碘鎓離子參與C-X鍵活化步驟
綜上，本文發(fā)展了一種以二芳基碘鎓鹽作為有機路易斯酸催化劑用于活性陽離子聚合的非金屬催化體系，二芳基碘鎓鹽中心的碘原子奪取增長鏈端的C-X鍵的鹵原子，產(chǎn)生增長鏈碳正離子。該反應(yīng)體系成功用于可控合成聚乙烯基醚和聚苯乙烯衍生物。該項工作將推動以有機催化劑替代金屬催化劑的活性陽離子聚合反應(yīng)的發(fā)展，不僅能保持優(yōu)良的反應(yīng)活性，同時對環(huán)境更加友好。
作者：WCQ 審校：ZY
DOI: 10.1021/acs.macromol.0c00823
Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c00823
