近年來，二維（2D）導電金屬-有機框架（MOFs）因其在超級電容器、電化學傳感器、電催化劑和電池等方面的潛在應用而受到越來越多的關注。這些MOFs的高導電性歸因于配體的π-系統(tǒng)和金屬的d軌道之間的強平面內相互作用和垂直于2D片發(fā)生的電荷傳輸。在這種情況下，有機的、π-共軛的、氧化還原性的配體通常與配位金屬原子的d軌道有很強的面內軌道相互作用，因此被用來制備二維導電MOFs。到目前為止，已經報道了不同的氧化還原活性配體，包括二亞胺、二硫雜環(huán)戊烯和半喹酮/陰離子電解質，以及不同MX4類型（M=金屬和X=N，S，O）的具有導電性的MOFs。通過改變配位金屬原子（M）或配位原子（X）可以顯著改變MX4型MOFs中的軌道相互作用，從而產生具有不同電子結構的MOFs。然而，MX2Y2型MOFs（M=金屬，X，Y=N，S，O，X≠Y）的研究相對較少。MX2Y2型MOFs將提供有關二維MOFs材料的結構-性質關系的進一步信息，同時可能擴展二維導電MOFs家族，為電子應用提供更多的材料。
（來源：J. Am. Chem. Soc.）
近日， 韓國成均館大學的Jungseek Hwang教授、韓國蔚山國立科技大學（UNIST）的Sang Kyu Kwak教授和Jung-Woo Yoo副教授以及韓國基礎科學研究所（IBS）和UNIST的Rodney S. Ruoff教授合作報道了二維（2D）MX2Y2型（M=金屬，X，Y=N，S，O，X≠Y）銅1,3,5-三氨基-2,4,6-三苯酚金屬-有機骨架（Cu3(TABTO)2-MOF）的合成與表征。團隊研究了氧在MOF合成中的作用。XRD表明，在氬氣中進行合成時，銅金屬與MOF一起形成。當反應暴露在空氣中劇烈攪拌時，銅金屬沒有被觀察到；但是，如果沒有攪拌，則形成銅金屬。作者了解到這是因為在空氣/水界面上形成MOF膜，氧氣不允許進入溶劑。對于在氬氣中合成的樣品Cu3T(ABTO)2-Ar，絕緣的Cu3(TABTO)2-Ar顆粒（σ<10?10 S/cm）暴露于碘蒸氣中，在300 K時成為電導率為0.78 S/cm的金屬導體。這項工作進一步深入地了解了氧在氧化還原活性配體基MOFs合成中的作用，擴展了2D氧化還原活性配體基導電MOFs的家族，并為MOFs在傳感、光催化、電子和能源相關領域的應用提供了更多的機會。該研究成果以“Synthesis of a Copper 1,3,5-Triamino-2,4,6-benzenetriol Metal?Organic Framework”為題，發(fā)表在化學領域頂級期刊Journal of the American Chemical Society上（DOI: 10.1021/jacs.0c02389）。
（來源：J. Am. Chem. Soc.）
受平面反式-[Cu(II)(apH)2(H2O)]（apH=o-氨基苯酚）光催化劑合成的啟發(fā)，作者推斷1,3,5-三氨基-2,4,6-三苯酚可能是構建2D MX2Y2型MOF的理想氧化還原活性配體。本文報道了在惰性氣氛或空氣中合成了二維MX2Y2型銅1,3,5-三氨基-2,4,6-三苯酚MOF [Cu3(TABTO)2]（Scheme 1）。當(Cu3(TABTO)2)在惰性氣氛或不攪拌的空氣中合成時，通過XRD觀察到配體將Cu(II)還原為Cu金屬。而在空氣中劇烈攪拌合成時，XRD沒有觀察到銅的形成。對于在氬氣中合成的塊狀Cu3(TABTO)2樣品，通過四探針法測定發(fā)現在室溫下絕緣的塊狀顆粒在碘的摻雜下產生了0.78 S/cm的電導率。
Cu3(TABTO)2-Ar的FTIR光譜顯示出位于1420、1256和1093 cm?1左右的特征峰，可分別歸屬于C=C、C?N和C?O的伸縮振動（Figure 1a）。與1,3,5-三氨基-2,4,6-三苯酚的光譜相比，所有這些特征峰都向較低的波長數方向移動，這是由于銅原子與1,3,5-三氨基-2,4,6-三苯酚的配位引起的。XRD分析顯示Cu3(TABTO)2-Ar具有結晶性（Figure 1b）。在2θ=7.64和15.54°處的特征峰對應于（100）和（200）平面的反射，表明ab平面的長程有序。與（002）反射相對應的2θ=28.17°處的另一個峰，表明垂直于層間距為3.17 ?的層的結構是有序的。Cu3(TABTO)2-Ar的XRD數據中也觀察到了銅金屬對應的峰，說明配體對Cu(II)的還原形成了銅金屬（Figure 1b）。
（來源：J. Am. Chem. Soc.）
為了進一步了解Cu3(TABTO)2的本征電子性質，作者進行了更多的DFT計算。本文分析了反鐵磁耦合的磁基態(tài)的電子性質最大化。計算的能帶結構和預計的態(tài)密度（PDOS）表明Cu3(TABTO)2 MOF是一種半導體，其在伽馬點的直接帶隙為0.30 eV（Figure 2a）。導帶最小值（CBM）附近的頻帶沿實際空間中對應于平面外方向的倒數空間中的Γ?A、H?K和M?L線幾乎是平坦的，而沿平面內方向相對應的A?H、K?Γ、Γ?M和L?H方向是有0.11 eV的小色散。這些波段的最小載流子有效質量為1.83 me，表明電荷載流子沿二維層緩慢傳輸。這是由Cu原子的dxy和dx2?y2軌道以及配體N和O原子的px和py軌道引起的Cu(NH2)2O2平面周圍CBM的局域電荷密度造成的（Figure 2b）。
（來源：J. Am. Chem. Soc.）
綜上所述，作者合成了一種二維氧化還原活性配體MX2Y2型MOF [Cu3(TABTO)2]，并利用FTIR、XPS、粉末XRD和DFT計算對其結構進行了表征，并研究了氧在MOF合成中的作用。XRD表明，在氬氣中進行合成時，銅金屬與MOF一起形成。當反應暴露在空氣中劇烈攪拌時，銅金屬沒有被觀察到；但是，如果反應沒有攪拌，那么銅金屬仍然能夠形成。這是因為在空氣/水界面形成了MOF膜，導致氧不能進入溶劑。對于Cu3(TABTO)2-Ar，在300 K溫度下，作者用四探針法測定了該MOF具有0.78 s/cm的高電導率。這項工作將擴大二維導電MOF的家族，促進對氧在氧化還原活性配體基MOFs合成中的作用的理解，為MOF在傳感、電子、光催化和能源相關領域的應用提供更多機會。
