利用廉價、無毒和可再生的二氧化碳（CO2）制備高分子材料是一個經(jīng)久不衰的主題。目前利用CO2制備得到的高分子僅限于聚碳酸酯、聚氨酯和聚脲等，因此，開發(fā)新型CO2聚合反應(yīng)并制備新型高分子材料具有重要意義。
五元環(huán)狀碳酸酯（5CC）是一類重要的化工產(chǎn)品，具有溶解性好、沸點高、毒性低等優(yōu)點，在有機和高分子合成等方面具有廣泛應(yīng)用。在已報道文獻中，5CC基聚合物合成路線繁瑣，產(chǎn)率較低。因此，開發(fā)一種新型簡便、高效制備5CC基功能聚合物的聚合反應(yīng)至關(guān)重要。
近期，華南理工大學唐本忠院士團隊秦安軍教授等建立了高效的CO2和炔類單體的聚合反應(yīng)并“一鍋法”制備了5CC基聚合物。如圖1所示，作者通過系統(tǒng)的條件優(yōu)化，建立了鈀催化的常壓CO2、炔丙醇和鹵代芳烴單體的聚合。該聚合反應(yīng)具有很高的反應(yīng)活性，可在30分鐘內(nèi)以95%的產(chǎn)率得到分子量高達42500的聚合物。 圖1. 鈀催化的CO2和炔類單體的新型聚合反應(yīng) 作者與浙江大學凌君教授等合作通過密度泛函理論（DFT）和在線紅外光譜（in situ FT-IR）對聚合反應(yīng)機理進行了探究（圖2和3）。結(jié)果表明三種單體在聚合過程中存在協(xié)同效應(yīng)，鹵代芳烴單體在環(huán)狀碳酸酯成環(huán)過程中發(fā)揮了至關(guān)重要的作用。 圖2. 密度泛函理論計算 圖3. 在線紅外光譜監(jiān)測分步反應(yīng) 所得5CC基聚合物可以與胺類化合物進一步高效反應(yīng)，區(qū)域選擇性開環(huán)得到氨酯類聚合物，反應(yīng)效率接近100%（圖4）。由于單體普適性廣，作者還制備了具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）和手性特性的5CC基聚合物。此外，作者還利用多官能單體策略構(gòu)筑了超支化5CC基聚合物，并制備得到了多孔聚合物。 圖4. 5CC基聚合物的區(qū)域選擇性開環(huán) 相關(guān)結(jié)果發(fā)表在Macromolecules (2019, DOI: 10.1021/acs.macromol.9b00898)上。第一作者為華南理工大學宋波博士和浙江大學博士生白天聞，通訊作者為華南理工大學唐本忠院士、秦安軍教授和浙江大學凌君教授。 “綠色單體”是一類豐富、廉價、無毒、可再生的聚合單體，包括日常生活中的水（H2O）、氧氣（O2）、二氧化碳（CO2）以及其他易得天然有機化合物。目前，唐本忠院士團隊秦安軍教授等已經(jīng)成功開發(fā)出H2O，O2和CO2參與的基于三鍵單體的新型聚合反應(yīng)（Macromolecules, 2017, 50, 8554–8561; Macromolecules, 2018, 51, 42–48；Macromolecules, 2018, 51, 7013–7018）。 論文鏈接： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b00898
