二甲亞砜（DMSO），號(hào)稱“萬(wàn)能溶劑”，被廣泛應(yīng)用于各種化學(xué)合成過(guò)程，故而合成產(chǎn)物中會(huì)經(jīng)常殘留有痕量的DMSO。為了去除這些痕量殘留，常用的方法是使用大量溶劑反復(fù)進(jìn)行沖洗。然而，DMSO無(wú)色無(wú)味的特性卻讓直接判斷這些殘留到底有沒有洗干凈變得非常困難。傳統(tǒng)的滴定法、高效液相色譜等檢測(cè)方法則面臨著樣品制備步驟復(fù)雜、檢測(cè)范圍窄、選擇性差等問(wèn)題，對(duì)快速確定各種洗脫溶劑中是否存在痕量DMSO殘留面臨著很大挑戰(zhàn)。利用熒光傳感對(duì)洗脫液進(jìn)行直接檢測(cè)的方法，則具有樣品制備簡(jiǎn)便、響應(yīng)快、能實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，具有非常大的應(yīng)用潛力。因此，研究能選擇性檢測(cè)各種溶劑中低濃度DMSO的熒光探針材料具有非常重要的意義。
金屬有機(jī)骨架材料（MOF）由于其具有永久孔隙、可調(diào)節(jié)的孔徑以及可功能化的內(nèi)表面等優(yōu)點(diǎn)在催化、氣體吸附與分離、藥物輸運(yùn)以及熒光檢測(cè)等很多領(lǐng)域內(nèi)被廣泛應(yīng)用。具有d10電子構(gòu)型金屬(如Cd2+）的MOF由于沒有導(dǎo)致熒光猝滅的d-d躍遷過(guò)程，具有多樣的光致發(fā)光特性，可以很好的應(yīng)用于熒光檢測(cè)。除此之外，MOF還可以通過(guò)非共價(jià)相互作用將客體分子富集在自身孔道內(nèi)，與客體分子進(jìn)一步發(fā)生相互作用，導(dǎo)致整體的電子躍遷過(guò)程發(fā)生改變，進(jìn)而使得MOF的熒光發(fā)生變化，實(shí)現(xiàn)對(duì)痕量物質(zhì)的檢測(cè)。
圖1. SXU-4用于多種溶劑中痕量DMSO的熒光檢測(cè) 基于以上考慮，張獻(xiàn)明課題組設(shè)計(jì)合成了一種基于Cd2+離子的MOF（SXU-4）用于多種溶劑中痕量DMSO的熒光檢測(cè)。SXU-4在晶體學(xué)c方向上具有一維的菱形孔道，且內(nèi)表面上分布有大量未配位的羧基和氮原子，可以與客體分子發(fā)生多重相互作用。該MOF在不同溶劑中均對(duì)痕量DMSO展示出具有很高選擇性和靈敏度的熒光增強(qiáng)效應(yīng)，并且熒光增強(qiáng)的程度與DMSO濃度有很好的線性關(guān)系，表明其可以對(duì)不同溶劑中痕量的DMSO進(jìn)行熒光檢測(cè)。通過(guò)對(duì)負(fù)載有DMSO分子的SXU-4單晶進(jìn)行結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)吸附了DMSO分子以后，SXU-4的一維孔道發(fā)生膨脹，與框架之間存在著包括氫鍵、S-π等多種相互作用。結(jié)合第一原理計(jì)算結(jié)果證明了DMSO-MOF的多重相互作用引起的電荷重排是熒光增強(qiáng)的主要原因。相關(guān)研究為多種溶劑中痕量DMSO的快速檢測(cè)開辟了新的途徑，為DMSO分子的熒光探針設(shè)計(jì)提供了新的思路。 論文信息： Cd‐Based Metal‐Organic Framework for Selective Turn‐On Fluorescent DMSO Residual Sensing Xiao-Lu Wang, Jia-Yue Tian, Xuan-Chen Guo, Fu-Qiang Zhang, Linfeng Liang, Xian-Ming Zhang Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202004111 Chemistry – A European Journal
