根據(jù)加料順序不同，二氯亞砜參與的酸與醇的酯化反應(yīng)機(jī)理也不同。
其一：如下二氯亞砜先與酸生成酰氯，然后濃縮出去過量二氯亞砜及二氧化硫，鹽酸氣體后，與醇反應(yīng)生成酯。酯中的氧分別來自與酸及醇。
一般會加入幾滴DMF催化：
其二：在低溫條件下，甲醇-二氯亞砜體系中生成中間物氯化亞硫酸甲酯，然后與酸反應(yīng)脫去更易離去的基團(tuán)（-OSOCl），從而達(dá)到更高的產(chǎn)率及反應(yīng)速率。最終得到的酯上的兩個氧都來自羧酸上。機(jī)理過程如下：
a)氯化亞硫酸甲酯的生成
在低溫（0oC）條件下，甲醇的O-H鍵和二氯亞砜中的一個Cl-S鍵發(fā)生斷裂，形成新的H-Cl和O-S鍵。
b)氯化亞硫酸甲酯的SN1親核取代。
氯化亞硫酸甲酯中的-SOOCl基團(tuán)極易和甲基脫離，從而與羧酸游離的H 生成氯化亞硫酸，而氯化亞硫酸極易分解成HCl和SO2，從而使反應(yīng)不斷推進(jìn)。
反應(yīng)體系的甲基和羧酸根結(jié)合則生成酯，從而解釋了生成的酯中的兩個氧都來自羧酸。
（甲基極易脫離形成碳正離子，顧此反應(yīng)應(yīng)為SN1親核取代，酸為親核試劑）
c)氯化亞硫酸的分解
另外，如果用過量的二氯亞砜并保持微沸下，：在其第一步生成氯代亞硫酸酯，生成的二氧化硫及鹽酸氣體離開反應(yīng)體系，促進(jìn)反應(yīng)生成氯代物。
如上生成氯代亞硫酸酯后，分解為緊密離子對，Cl離子作為離去基團(tuán)（-OSOCl）的一部分，向碳正離子正面進(jìn)攻，即“內(nèi)返”，得到構(gòu)型保持的產(chǎn)物氯代烷。在低溫時，氯代亞硫酸酯是可以分離出來，經(jīng)加熱分解成氯代烷和二氧化硫。此反應(yīng)稱為分子內(nèi)親核取代，以SNi表示（intramolecular nucleophilic substitution）,不過這種取代較少。經(jīng)過反應(yīng)，原羥基所在的碳原子仍然保持在原來的構(gòu)型，只是氯原子占據(jù)了羥基所在的位置。但在醇和氯化亞砜的混合液中加入弱親核試劑吡啶，即會發(fā)生構(gòu)型的轉(zhuǎn)化，因?yàn)橹虚g產(chǎn)物氯代亞硫酸酯以及反應(yīng)中生成的氯化氫均可和吡啶反應(yīng)生成下例產(chǎn)物：
上述二產(chǎn)物都含有“自由”的氯負(fù)離子，它可從碳氧鍵的背面向碳原子進(jìn)攻，從而使該碳原子的構(gòu)型發(fā)生轉(zhuǎn)化。
三級胺和吡啶一樣可對次反應(yīng)起催化作用，因?yàn)橛欣诼入x子的形成。
