通訊單位：中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院論文DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.119929芳烴作為最重要的基礎(chǔ)化合物之一，特別是對(duì)二甲苯（PX）和四甲基苯（TeMB），其下游產(chǎn)品廣泛地應(yīng)用在航空航天、國(guó)防科技等重要領(lǐng)域。目前，芳烴主要通過(guò)石油路線(xiàn)獲得。隨著化石能源的消耗和芳烴需求的日益增加，開(kāi)發(fā)一種新的芳烴合成策略具有重大意義。將CO2作為碳源直接加氫轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品，不僅可以緩解溫室氣體排放帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題，而且可以產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益。
近年來(lái)，CO2加氫合成C2+碳?xì)淙剂虾突瘜W(xué)品的研究已取得了重大進(jìn)展，對(duì)此我們課題組曾進(jìn)行過(guò)相關(guān)文獻(xiàn)綜述（Catal. Sci. Technol., 2017, 7, 4580-4598; ACS Central Sci., 2020, 6, 1657?1670）。一種方法是基于傳統(tǒng)的鐵基費(fèi)托合成路線(xiàn)（FTS），但烴類(lèi)產(chǎn)物受ASF分布的限制。在前期工作中，我們通過(guò)改性復(fù)合催化劑中的鐵基組分來(lái)提高CO2加氫反應(yīng)性能（ACS Catal., 2019, 9, 3866?3876），芳烴收率高達(dá)29%，但CH4選擇性仍然較高（～8%）。另一種方法是通過(guò)制備氧化物與分子篩雙功能催化劑，將CO2加氫制備甲醇和甲醇制烴（MTH）反應(yīng)過(guò)程耦合。該方法易于獲得高選擇性的C2+烴類(lèi)和極低的CH4選擇性（～1%）。然而，由于較高的反應(yīng)溫度有利于吸熱的RWGS反應(yīng)，通常會(huì)導(dǎo)致CO選擇性高于30%。此外，通過(guò)上述途徑得到的芳烴產(chǎn)物以重質(zhì)芳烴為主。因此，開(kāi)發(fā)一種更高效的催化劑，將CO2更有效地轉(zhuǎn)化為高附加值芳烴是非常必要的。在雙功能催化劑體系中，因?yàn)榉紭?gòu)化過(guò)程主要發(fā)生在HZSM-5分子篩上，所以分子篩的物化性質(zhì)（如形貌、孔道結(jié)構(gòu)、酸性等)對(duì)芳烴收率和分布起著關(guān)鍵作用。在文獻(xiàn)調(diào)研中，我們注意到延長(zhǎng)b軸和表面酸性毒化均有利于提高二甲苯異構(gòu)化和甲醇制芳烴（MTA）反應(yīng)中的PX選擇性（ChemCatChem, 2013, 5, 1517?1523; ACS Catal., 2015, 5, 2982?2988），而具有較短b軸的ZSM-5在合成氣轉(zhuǎn)化制芳烴反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的TeMB選擇性（ACS Catal., 2019, 9, 2203?2212）。然而，通過(guò)構(gòu)筑特殊結(jié)構(gòu)的HZSM-5來(lái)改善雙功能催化CO2加氫制芳烴產(chǎn)物分布的報(bào)道很少。結(jié)合已有的研究基礎(chǔ)，我們希望設(shè)計(jì)出不同b軸長(zhǎng)度、形貌和表面酸性可調(diào)的多級(jí)孔ZSM-5分子篩，并通過(guò)耦合高活性的ZnZrOx納米復(fù)合氧化物，獲得高效的CO2加氫制芳烴雙功能催化劑的同時(shí)，可以有效調(diào)控芳烴產(chǎn)物分布，探究構(gòu)效關(guān)系與反應(yīng)機(jī)理，從而實(shí)現(xiàn)特定目標(biāo)產(chǎn)物PX和TeMB高選擇性地合成。 采用共沉淀法制備了高活性ZnZrOx氧化物（簡(jiǎn)稱(chēng)ZZ）。氧化物的顆粒尺寸分布較窄,平均尺寸約為4.6 nm（Fig.1a）。氧化物的BET比表面積為339 m2 g?1，電子順磁共振(EPR)技術(shù)表明氫還原后具有更多的氧空位。CO2?TPD表明還原后的氧化物具有更強(qiáng)的CO2吸附能力。 ▲Figure 1. (a) TEM and (b) high-resolution TEM images of ZZ; (c) EPR spectra of ZZ, ZZ-reduction, and ZZ-after reaction; and (d) CO2–TPD profiles of ZZ and ZZ-reduction.
通過(guò)在分子篩合成過(guò)程中加入小分子有機(jī)硅烷作為硅源、成孔和自組裝導(dǎo)向劑，制備了納米片單晶聚集的、沿b軸直孔道方向延長(zhǎng)、鏈長(zhǎng)度范圍從0.16到1.41 μm的HZSM-5分子篩（Fig. 2）。▲Figure 2. SEM and TEM images and b-axis length distributions (inset) of the samples (a1,2) Z5-0.16, (b1,2) Z5-0.21, (c1,2) Z5-0.73, and (d1,2) Z5-1.41.
該鏈狀分子篩結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在170 oC的0.2 M TPAOH水溶液自生壓力中處理72 h后形貌仍幾乎無(wú)變化（Fig. 3b），同時(shí)處理過(guò)程中發(fā)生了Si原子由內(nèi)部到表面的遷移，從而使表面酸量降低。而不加入有機(jī)硅烷合成的樣品可以被處理成中空結(jié)構(gòu)（Fig. 3a），該空心結(jié)構(gòu)具有更短的b軸（0.06 μm）。▲Figure 3. SEM and TEM images of the samples (a1,2) Z5-0.16-T and (b1,2) Z5-0.73-T.
分子篩與高活性納米ZnZrOx耦合制備雙功能催化劑用于CO2加氫制芳烴反應(yīng)（Fig. 4），由于HZSM-5具有豐富的B酸位點(diǎn)和大量的介孔結(jié)構(gòu)，在溫和的反應(yīng)條件315 oC和3 MPa下，芳烴選擇性約55~75%，CO2化率約13~17.5%，而CO選擇性下降至24~40%。適當(dāng)延長(zhǎng)HZSM-5的b軸長(zhǎng)度、外表面酸位點(diǎn)鈍化和縮短原料氣與催化劑的接觸時(shí)間可以明顯提高PX的選擇性至28.9%。與傳統(tǒng)的表面酸性改性相比，該方法可以保留更多的活性位點(diǎn)。而縮短b軸長(zhǎng)度有利于TeMB的形成（芳烴中的選擇性74.1%）。此外，該雙功能催化劑在120小時(shí)的測(cè)試中也表現(xiàn)出了較高的催化穩(wěn)定性，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景（Fig. 5）。
▲Figure 4. Catalytic performance in CO2 hydrogenation. (a) CO2 conversion, CO selectivity, and product distribution without CO over composite catalysts containing ZnZrOx and various HZSM-5 zeolites (HZSM-5 = Z5-0.16-T, Z5-0.16, Z5-0.21, Z5-0.73, Z5-1.41, and Z5-0.73-T) and pure ZnZrOx without HZSM-5, and methanol conversion over Z5-0.73; (b) Aromatics distributions and STYPX over composite catalysts containing ZnZrOx and various HZSM-5 zeolites. Reaction conditions: ZnZrOx (0.5 g) + HZSM-5 (0.5 g), H2/CO2/N2 molar ratio 72/24/4, F = 17 mL min?1, 315°C, 3.0 MPa, and TOS = 40 h; methanol conversion: Z5-0.73 (1.0 g), liquid CH3OH 0.002 mL min?1, Ar 16.7 mL min?1, 315 °C, 3.0 MPa. C5+* means C5+ products except for aromatics.
▲Figure 5. Stability test of the ZZ/Z5-0.73 catalyst in CO2 hydrogenation to aromatics.
結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和原位紅外表征（Fig. 6）也表明在ZnZrOx氧化物上CO2首先吸附在表面的氧空位形成CO32-、HCO3-物種，然后逐步加氫生成HCOO*、CH2O*、CH3O*等物種，最后生成甲醇。與單獨(dú)ZnZrOx上的CO2吸附和加氫過(guò)程相比，ZZ/Z5-0.73上碳酸鹽/碳酸氫鹽物種的紅外信號(hào)略有變化，表面CH3O*和CH2O*物種紅外信號(hào)強(qiáng)度變得更弱，表明在ZnZrOx上生成的CH3O*和CH2O*物種在HZSM-5的酸性位上被進(jìn)一步轉(zhuǎn)化（Fig. 6c, d）。此外，通入氫氣20分鐘后，在ZZ/ Z5-0.73上HCOO*物種的強(qiáng)度保持不變，而在單獨(dú)的ZnZrOx上急劇減少。因而，研究認(rèn)為CHxO物種（包括氣相CH3OH以及表面CH3O*和CH2O*）是CO2加氫制芳烴反應(yīng)的中間物種。▲Figure 6. In situ DRIFT spectra of surface species formed in CO2 hydrogenation over (a, b) ZnZrOx and (c, d) ZZ/Z5-0.73 at 315 °C and 0.1 MPa. After CO2 flow at 315 °C for 1 h, swiftly shift to a H2 flow.
我們合成了具有不同b軸長(zhǎng)度的納米晶HZSM-5，并將其與高活性的ZnZrOx納米氧化物結(jié)合，直接用于CO2加氫制芳烴。我們發(fā)現(xiàn)適當(dāng)延長(zhǎng)HZSM-5的b軸和鈍化外表面酸位可以明顯提高PX的選擇性和產(chǎn)率，而進(jìn)一步縮短b軸長(zhǎng)度可得到較高選擇性的TeMB。該研究為高效合成從PX到TeMB分布范圍可調(diào)的芳烴提供了新的策略。http://people.ucas.ac.cn/~sari-gaopenghttps://www.researchgate.net/profile/Peng_Gao31https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337321000552
