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▲共同第一作者：李元利，高春朗，姜文帥；通訊作者：莊春強(qiáng)，孫再成，韓曉東，鄒進(jìn)

通訊單位：北京工業(yè)大學(xué)，澳大利亞昆士蘭大學(xué)

論文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.119923

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常規(guī)的光催化體系是在主光催化劑上負(fù)載更小尺寸的助催化劑來構(gòu)建光催化體系。這受制于主光催化劑的體相載流子復(fù)合造成電荷分離效率低和小尺寸的助催化劑提供有限的反應(yīng)活性位點(diǎn)。本文采用與常規(guī)手段完全不同的思路來構(gòu)建光催化體系，以低成本、大尺度的二維氧化鎳或硫化鎳納米片為助催化劑，以超小的銳鈦礦二氧化鈦為主光催化劑，通過將二氧化鈦量子點(diǎn)負(fù)載到大尺度的鎳化合物納米片上來構(gòu)建光催化體系。該設(shè)計(jì)一方面由于光生載流子的擴(kuò)散半徑大于二氧化鈦的顆粒尺寸，從而促進(jìn)超小的二氧化鈦光生電荷的高效分離并遷移至助催化劑-Ni基納米片上；另一方面，大尺寸的Ni基納米片提供了更多的反應(yīng)活性中心，從而實(shí)現(xiàn)了高效的產(chǎn)氫活性。通過性能測(cè)試，設(shè)計(jì)的光催化體系的產(chǎn)氫量是純二氧化鈦的16倍。這為合理的設(shè)計(jì)高效光催化體系來實(shí)現(xiàn)水分解、二氧化碳還原、光催化氮固定以及光催化有機(jī)反應(yīng)提供了新的策略。

背景介紹

使用傳統(tǒng)的化石能源，不僅會(huì)污染大氣，而且還會(huì)帶來溫室效應(yīng)。因此開發(fā)新能源來取代傳統(tǒng)的化石能源是目前能源領(lǐng)域研究的前沿課題之一。氫氣是目前為止最為清潔的能源，是取代傳統(tǒng)化石能源的最理想的潔凈能源。利用太陽能分解水制備氫氣是目前光催化領(lǐng)域的熱點(diǎn)問題之一。目前該領(lǐng)域的難點(diǎn)在于：如何設(shè)計(jì)具有較高載流子分離效率的光催化體系來提高光催化產(chǎn)氫效率。目前的研究以設(shè)計(jì)主催化劑為主，而助催化劑通常是較小的尺寸，通過負(fù)載到主催化劑上，來實(shí)現(xiàn)電子空穴的分離。但是小尺寸的助催化劑帶來的問題是：光生電子只能向這些小尺寸的助催化劑轉(zhuǎn)移，因此很大程度上限制了光生電子的傳輸路徑。

研究的出發(fā)點(diǎn)

本文采用完全不同的思路，通過側(cè)重設(shè)計(jì)大尺度助催化劑，來實(shí)現(xiàn)光生電子的快速轉(zhuǎn)移，同時(shí)大幅度增加光生電子的傳輸路徑，讓光生電子在大尺度的助催化劑上更容易地找到較好的活性位點(diǎn)來實(shí)現(xiàn)電子和空穴的有效分離，從而提高光催化產(chǎn)氫的能力。

圖文解析

1. 材料制備與表征

首先我們利用水熱方法制備了Ni(OH)₂的二維納米片，其厚度約為70nm，經(jīng)過煅燒后獲得NiO的納米片，圖1e展示了多合成的超小TIO₂納米粒子，其尺寸為~3 nm。負(fù)載到NiO納米片上獲得我們所設(shè)計(jì)的TiO₂/NiO 復(fù)合光催化劑。

▲圖1. 光催化體系微觀結(jié)構(gòu)表征。(a，b，d) 表征助催化劑Ni(OH)₂納米片; (c)主/助催化劑的XRD結(jié)構(gòu)表征；(e-f) 表征主催化劑銳鈦礦二氧化鈦；(g-h) 所設(shè)計(jì)的光催化體系TiO₂/NiO

2. 光催化性能的表征

我們對(duì)所設(shè)計(jì)的光催化劑TiO₂/NiO進(jìn)行了光催化性能的表征，單純的TiO₂產(chǎn)氫速率較低在4個(gè)小時(shí)內(nèi)僅為203 μmol/g，相同的TiO₂/NiO則可以達(dá)到1.6mmol/g。進(jìn)一步通過硫化將NiO轉(zhuǎn)化為NiS時(shí)，其產(chǎn)氫速率進(jìn)一步提升至~3.2mmol/g。進(jìn)而我們也研究了該催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性以及長(zhǎng)時(shí)間放置后的穩(wěn)定性，長(zhǎng)時(shí)間工作的穩(wěn)定性，其結(jié)果均表明該光催化劑均具有較高的穩(wěn)定性。其瞬態(tài)光電流和熒光光譜表明該催化劑具有優(yōu)異的電荷分離效率。這是光催化性能提升的主要原因。

▲圖2.光催化性能表征。(a-b) 設(shè)計(jì)不同組分樣品產(chǎn)氫性能；(c) 不同助催化劑載體對(duì)比； (d-f) 循環(huán)穩(wěn)定性評(píng)估；(g-h)光生載流子分離效率的提升；

3. 光催化機(jī)理的研究

為了研究該光催化的反應(yīng)機(jī)理，我們首先通過光沉積Pt和PbO₂ 推測(cè)光生電荷的傳輸途徑。光沉積Pt的實(shí)驗(yàn)表明Pt大多數(shù)沉積NiO的表面，而PbO₂則多數(shù)沉積在TiO₂的附近，這說明光生電子傾向于轉(zhuǎn)移到NiO上，而光生空穴多數(shù)停留在TiO₂表面?；谶@一結(jié)果我們推測(cè)TiO₂/NiO可能形成直接Z型電荷傳輸方式。為了驗(yàn)證我們通過Mott-Schottky曲線判定TiO₂為n型半導(dǎo)體，而NiO為p型半導(dǎo)體。進(jìn)一步通過自由基捕獲實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在光照下TiO₂主要產(chǎn)生羥基自由基，只有很弱的超氧自由基信號(hào)，而NiO則主要以超氧自由為主，沒有羥基自由基的信號(hào)，而對(duì)于TiO₂/NiO來說如果形成II異質(zhì)結(jié)，那么電子將會(huì)向TiO₂傳輸，而空穴則向NiO傳輸，這樣講不會(huì)產(chǎn)生超氧自由基和羥基自由基，而如果形成直接Z-Scheme結(jié)構(gòu)，則會(huì)同時(shí)產(chǎn)生超氧和羥基自由基。自由基檢測(cè)的結(jié)果表明，所形成的的TiO₂/NiO能夠同時(shí)檢測(cè)到超氧自由基和羥基自由基。這進(jìn)一步證實(shí)二者通過Z-機(jī)制實(shí)現(xiàn)電荷的傳輸。

▲圖3.光沉積手段探究光催化機(jī)制。(a-h) Pt光沉積證實(shí)光生電子轉(zhuǎn)移到NiO助催化劑上; (i-n) Pb光沉積證實(shí)光生空穴在主催化劑二氧化鈦上

▲圖4. 自由基檢測(cè)手段探究光催化機(jī)制。

(a-b) 紫外可見光譜表征; (c-e) Mott-schottky表征；(f-g) 自旋共振譜ESR表征；(h) 機(jī)理示意圖

總結(jié)與展望

此項(xiàng)工作側(cè)重于設(shè)計(jì)助催化劑，采用與前人完全不同的設(shè)計(jì)思路來設(shè)計(jì)光催化體系。通過將小尺寸的主催化劑引入到大尺度的助催化劑當(dāng)中，來實(shí)現(xiàn)光生電子和空穴的快速分離，并通過大尺度的助催化劑來實(shí)現(xiàn)光生電子轉(zhuǎn)移路徑的多樣化，從而提高光催化產(chǎn)氫能力。該項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)新型的光催化體系提供了新思路。

參考文獻(xiàn)

Yuanli Li et al., A game-changing design of low-cost, large-sized porous cocatalysts decorated by ultra-small photocatalysts for highly efficient hydrogen evolution, Appl. Catal. B: Environ., 286 (2021) 119923.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.119923

作者介紹

孫再成，北京工業(yè)大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師。曾獲得美國(guó)R&D 100獎(jiǎng)，入選中科院“百人計(jì)劃”，吉林省創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)人才，北京市高層次人才。中科院優(yōu)秀研究生導(dǎo)師，光學(xué)工程學(xué)會(huì)全國(guó)優(yōu)博導(dǎo)師，MRS Bulletin, MRS Advances客座編輯。先后承擔(dān)多項(xiàng)國(guó)家自然基金面上項(xiàng)目，吉林省和北京市重點(diǎn)項(xiàng)目等項(xiàng)目。多次組織美國(guó)材料研究協(xié)會(huì)年會(huì)（MRS Spring Meeting）的分會(huì)，在國(guó)際會(huì)議上做大會(huì)報(bào)告和分會(huì)邀請(qǐng)報(bào)告20余次；發(fā)表SCI論文130余篇，引用超過9500次，H-index為46，其中ESI高被引論文13篇。獲得授權(quán)中國(guó)專利13項(xiàng)，美國(guó)專利2項(xiàng)。研究工作曾多次被“中國(guó)科學(xué)報(bào)”報(bào)道。

莊春強(qiáng)，北京工業(yè)大學(xué)副研究員，博士生導(dǎo)師。北京市高層次海聚青年人才，北京市特聘專家。主持國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目，青年項(xiàng)目，北京市自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目。參與北京市卓越青年科學(xué)家計(jì)劃項(xiàng)目，國(guó)家111創(chuàng)新引智基地建設(shè)項(xiàng)目，國(guó)家重大儀器項(xiàng)目，國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目。發(fā)表包括德國(guó)應(yīng)用化學(xué)(Angew. Chem. Ed. Int.)，應(yīng)用催化(Appl. Catal. B)等在內(nèi)的SCI學(xué)術(shù)論文30余篇，授權(quán)美國(guó)專利1項(xiàng)。

目前主要的研究領(lǐng)域：原位電子顯微學(xué)（原位通氣、原位液體、原位加電、原位加力、原位加熱等），光催化、電催化材料設(shè)計(jì)。

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研之成理

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