標(biāo)題：Cobalt single atoms anchored on nitrogen-doped porous carbon as an efficient catalyst for oxidation of silanes
第一作者：Fan Yang
通訊作者：Yongfeng Li
研究背景：硅烷等有機(jī)化合物的綠色氧化反應(yīng)是有機(jī)合成中最重要的轉(zhuǎn)化之一，以合成農(nóng)用化學(xué)品、制藥和其他精細(xì)化學(xué)品的關(guān)鍵中間體。雖然有機(jī)硅在強(qiáng)氧化劑的作用下可以產(chǎn)生相應(yīng)的產(chǎn)物，如二惡英、四氧化鋨、臭氧等，但由于硅烷醇的縮合或硅烷醇的分解，硅烷的選擇性氧化一直是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。因此，人們致力于開發(fā)多相催化，將硅烷氧化為硅烷醇，這是一種基于氧、水或過氧化氫作為氧化劑的生態(tài)友好的方法。但大多數(shù)研究都將貴金屬作為硅烷氧化的催化中心。然而，非貴金屬催化劑往往需要更嚴(yán)格的反應(yīng)條件，它們表現(xiàn)出較差的催化性能。因此，尋找更經(jīng)濟(jì)、高效和生態(tài)友好的催化劑來催化有機(jī)硅烷的氧化是必須的。
研究成果: 在此，本文作者研究了一種簡(jiǎn)便的方法，通過一步法在多孔MgO片上熱解鈷-菲羅啉配合物并進(jìn)行酸浸出從而合成Co-N-C SACs。由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，Co-N-C催化劑對(duì)有機(jī)硅烷的氧化具有良好的催化活性。并且該催化劑非常容易回收，可以方便地重復(fù)使用十次。此外，Co-N-C催化劑在醇的氧化酯化反應(yīng)中也表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。
要點(diǎn)1：
在Co-N-C-800中，在具有3-15nm納米孔的高度多孔結(jié)構(gòu)中，通過HAADF-STEM技術(shù)對(duì)Co-N-C-800進(jìn)行檢測(cè)這表明存在大量均勻分散的Co單原子。EDX元素圖譜表明，Co物種與C和N元素一起被檢測(cè)到，它們均勻地分布在多孔碳的整個(gè)區(qū)域。Co-N-C-700、Co-N-C-800和Co-N-C-900的Co含量分別為2.1wt%、2.5wt%和2.1 wt%。這表明高含量的氮有助于錨定更多的鈷原子。
要點(diǎn)2：
通過EXAFS和XANES，進(jìn)一步了解原子水平上Co物種的局部原子配位和電子結(jié)構(gòu)。EXAFS光譜在1.5 ?處有一個(gè)主峰，對(duì)應(yīng)于Co-N/O第一配位殼層，且2.2 ?處沒有發(fā)現(xiàn)Co-Co配位峰。WT圖在8 ?-1處也沒有出現(xiàn)與Co-Co相對(duì)應(yīng)的最大強(qiáng)度。這些結(jié)果進(jìn)一步說明了Co- n - c -700、Co- n - c -800和Co- n - c -900催化劑中Co物種的分離特征，結(jié)果表明，Co在整個(gè)材料中均勻分散。
要點(diǎn)3：
所獲得的Co-N-C催化劑在溫和條件下(室溫，H2O為氧化劑，1.8h)對(duì)有機(jī)硅烷的分離產(chǎn)率為97%，具有良好的催化性能，在穩(wěn)定性測(cè)試中連續(xù)9次反應(yīng)后分離產(chǎn)率仍然可以達(dá)到95%，具有良好的穩(wěn)定性。周轉(zhuǎn)頻率(TOF)高達(dá)381h?1，超過了大多數(shù)非貴金屬催化劑和一些貴金屬催化劑。
圖1、鈷/氮摻雜多孔碳雜化物的合成過程。
圖2、(a)SEM圖像，(b)TEM圖像，(c)高分辨率TEM圖像，(d)校正的HAADF-STEM圖像，(e)TEM圖像和(f)EDX地圖放大圖像。
圖3、Co-N-C-700、Co-N-C-800和Co-N-C-900的吸附等溫線(a)和孔徑分布(b)。Co-N-C-700、Co-NC-800、Co-N-C-900、NPC和Co-PC的XRD圖譜(c)和拉曼光譜(d)。
圖4、Co-N-C-800、Co-N-C-900、NPC和Co-PC的XPS譜(a)和Co-N-C-800的C1s譜(b)、高分辨率N1S XPS譜(c)和Co2p XPS譜(d)。在Co-N-C-700、Co-NC-800、Co-N-C-900、Co-N-C-900、Co-N-C-900、Co-PC-χ-PC和Co箔的XANES(e)以及(FT) k3-weighted χ(k)-functionof the EXAFS(f)。(g)小波變換EXAFS圖。
圖5、（a）Co-N-C-800催化氧化10次循環(huán)的產(chǎn)率和反應(yīng)時(shí)間。(b)10次循環(huán)后，Co-N-C-800的TEM圖像。
圖6、DMPS在Co-Nx-Cy(x=2-4)上吸附的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，以及Si-H的吸附能和鍵長(zhǎng)?；疑?、藍(lán)色、淺藍(lán)色、黃色和白色的球分別代表碳、氮、鈷、硅和氫原子。
圖7、電子密度(a)DMPS，(b)Co-N3-C襯底，(c)吸附二甲基苯基硅烷(DMPS)在Co-N3-C上的電子密度。
圖8、(a)Co-N-C-800催化的有機(jī)硅烷水解的途徑。(b)DMPS在Co-N3-C.TS上的氧化、過渡狀態(tài)。
參考文獻(xiàn)：
Fan Yang, Zhihui Liu, Xiaodong Liu, Andong Feng, Bing Zhang, Wang Yang and Yongfeng Li， Green Chem., 2021.
DOI: 10.1039/D0GC03498C.
