▲第一作者：陳柱文，鞠敏；通訊作者：龍霞副教授，黃勃龍教授，楊世和教授
通訊單位：北京大學(xué)深圳研究生院，香港理工大學(xué)論文DOI：10.1002/anie.202016064 本文利用剝離后電荷互補(bǔ)的二維LDH和二維birnessite單層間的靜電自組裝，有效構(gòu)筑了LDH(+)-Bir(-)雜化催化劑。該催化劑可以在工業(yè)電解水制氫條件下進(jìn)行長時(shí)間穩(wěn)定高效的催化水氧化。電催化分解水制氫是實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)高純度氫氣的有效方法。目前NiFe層狀雙羥基化合物（LDH）是用于氧析出反應(yīng)（OER）的有效非貴金屬催化劑，但其在嚴(yán)苛工業(yè)制氫條件下的耐久性仍有待進(jìn)一步提高。而局部結(jié)構(gòu)類似于光合作用系統(tǒng)II（PS II）中產(chǎn)氧團(tuán)簇（OEC）原子結(jié)構(gòu)的水鈉錳礦（birnessite）具有穩(wěn)定的MnO2基質(zhì)，但其OER催化活性有待提高。本文考慮到LDH具有高OER活性但缺乏穩(wěn)定性，而Bir具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)但OER活性欠佳的問題，利用這兩類層狀材料剝離后的主板層電荷互補(bǔ)的特點(diǎn)，進(jìn)行原位剝離與靜電組裝，實(shí)現(xiàn)了LDH(+)-Bir(-)雜化催化劑的制備。該催化劑在實(shí)驗(yàn)室及工業(yè)堿性電解水制氫條件下顯示出優(yōu)異的OER活性和長期穩(wěn)定性?；趯?shí)驗(yàn)結(jié)果，結(jié)合DFT計(jì)算，研究并解釋了引起OER活性增強(qiáng)以及穩(wěn)定性提高的原因。要點(diǎn)1. 如圖（1）所示，LDH和Birnessite都具有二維層狀結(jié)構(gòu)，且主層板電荷互補(bǔ)，可以剝離后通過靜電自組裝的方式構(gòu)筑LDH(+)-Bir(-)雜化催化劑。▲圖（1）. Birnessite和LDH的原子結(jié)構(gòu)示意圖，以及通過剝離和靜電自組裝過程構(gòu)筑LDH(+)-Bir(-)雜化催化劑。
要點(diǎn)2. 如圖（2）所示，XPS光譜顯示，當(dāng)MnO2層和LDH層自組裝成LDH(+)-Bir(-)雜化催化劑時(shí)， MnO2層和LDH層之間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移，同時(shí)1H-ssNMR光譜表明，LDH-Bir具有較弱的氫鍵結(jié)構(gòu)，可以降低局部質(zhì)子濃度，穩(wěn)定活性位點(diǎn)。▲圖（2）. 制備的LDH(+)-Bir(-)雜化催化劑的結(jié)構(gòu)和鍵合信息。
要點(diǎn)3. 將LDH(+)-Bir(-)用于堿性O(shè)ER反應(yīng)，表現(xiàn)出優(yōu)異的OER催化活性和長期穩(wěn)定性。更為難得的是，該催化劑在85℃和6 M KOH的工業(yè)制氫條件下，以及100 mA/cm2和500 mA/cm2的大電流密度下，仍然具有出色的催化活性和耐久性。▲圖（3）. 制備的LDH(+)-Bir(-)雜化催化劑的電化學(xué)性能表征。
要點(diǎn)4. DFT計(jì)算表明，對(duì)于LDH-Bir，中間層的NiFe LDH能夠調(diào)節(jié)電子分布，增強(qiáng)局部電子活性，進(jìn)一步驗(yàn)證了LDH-Bir中Ni，Mn和Fe離子之間的電子轉(zhuǎn)移。同時(shí)，通過優(yōu)化該催化劑的吸附-脫附性能，實(shí)現(xiàn)了高效和長時(shí)間穩(wěn)定的OER催化反應(yīng)。本文設(shè)計(jì)合成的LDH(+)-Bir(-)雜化催化劑在堿性電解液中表現(xiàn)出優(yōu)異的OER催化活性和長期穩(wěn)定性。甚至在85℃和6 M KOH的工業(yè)堿性電解水制氫條件下，以及在高達(dá)100 mA/cm2和500 mA/cm2的電流密度下，該催化劑仍然具有出色的穩(wěn)定性，進(jìn)而同時(shí)解決了LDH低穩(wěn)定性和birnessite 低活性的問題。總之，通過這種新穎的2D-2D靜電自組裝策略，實(shí)現(xiàn)了電催化劑結(jié)構(gòu)功能的靈活調(diào)節(jié)和協(xié)同增效，這為設(shè)計(jì)用于工業(yè)水氧化的高效OER催化劑開辟了獨(dú)特的途徑。
