近日，南京大學(xué)物理學(xué)院吳興龍、劉力哲研究團(tuán)隊與化學(xué)化工學(xué)院鮑松松副教授合作，提出了一種鎳中心{NiN2O4}八面體層狀金屬有機(jī)結(jié)構(gòu)的合成和近室溫的單相磁電耦合機(jī)制。相關(guān)成果以"Constructing Asymmetrical Ni-Centered{NiN2O4} Octahedra in Layered Metal-Organic Structures for Near-Room-Temperature Single-Phase Magnetoelectricity"為題發(fā)表在《Journal of the American Chemical Society 10.1021/jacs.0c05845》上。南京大學(xué)物理學(xué)院博士生毛凱暉、蘇州科技大學(xué)助理研究員張金磊、南京大學(xué)物理學(xué)院博士生郭子靖為該論文共同第一作者，南京大學(xué)物理學(xué)院吳興龍教授、劉力哲副教授和化學(xué)化工學(xué)院鮑松松副教授為該論文共同通訊作者。
磁電多鐵材料同時包含鐵磁性和鐵電性，而且其鐵磁和鐵電序之間互相耦合，因此可以通過磁場調(diào)控電極化，也可以通過電場調(diào)控磁極化，即磁電耦合。由于其獨(dú)特的物理性質(zhì)，磁電多鐵材料在多態(tài)數(shù)據(jù)存儲和自旋電子學(xué)等領(lǐng)域具有很重要的應(yīng)用前景，但是室溫下有較強(qiáng)的自發(fā)磁化、自發(fā)極化以及磁電耦合的單相材料尚未見有報道。
金屬有機(jī)結(jié)構(gòu)由金屬離子和有機(jī)配體橋接而成，由于具有分子篩、高面積電容和生物相容性等特點(diǎn)，也越來越受到人們的關(guān)注。近年來出現(xiàn)了許多金屬有機(jī)磁體、鐵電體和多鐵材料。然而，目前的金屬有機(jī)結(jié)構(gòu)鐵性材料有諸多缺點(diǎn)，如轉(zhuǎn)變溫度低、自發(fā)極化弱、熔點(diǎn)低、磁電耦合弱且出現(xiàn)的溫度往往低于液氮溫度。金屬有機(jī)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是具有有機(jī)-無機(jī)的雙重性質(zhì)，可以將有機(jī)和無機(jī)的性質(zhì)耦合到一個單相材料中探索磁電耦合特性，此外由于有機(jī)配體的可修飾性，材料的物理性質(zhì)可以得到優(yōu)化。基于此原理，吳興龍、劉力哲課題組利用二肽和鎳離子構(gòu)建了{NiN2O4}八面體層狀金屬有機(jī)結(jié)構(gòu)，并利用八面體的畸變實現(xiàn)了近室溫的單相磁電耦合。
圖1Ni(DPA)2結(jié)構(gòu)表征。a，Ni(DPA)2晶體的掃描電子顯微鏡（SEM）照片；b，單晶X射線衍射（XRD）表征結(jié)構(gòu)，層狀結(jié)構(gòu)的每一層由三種以Ni離子為中心的扭曲的{NiN2O4}八面體組成；c，實驗和模擬的粉末XRD；d和e，選區(qū)電子衍射（SAED）圖
研究團(tuán)隊以苯丙氨酸二肽（DPA）和硝酸鎳為原材料，采用改進(jìn)的水熱法制備了層狀Ni(DPA)2金屬有機(jī)結(jié)構(gòu)，Ni(DPA)2微米晶如圖1所示。研究者通過單晶XRD確定了Ni(DPA)2金屬有機(jī)結(jié)構(gòu)的晶胞構(gòu)型，并指出Ni(DPA)2金屬有機(jī)結(jié)構(gòu)在296 K時屬于極性的C2點(diǎn)群和C1 2 1空間群。其中，c軸層間以范德華力堆積，ab面上Ni(II)與四個單獨(dú)的DPA配體中的兩個N和四個O原子配位。單晶XRD的結(jié)果表明層中存在三種扭曲的{NiN2O4}八面體，每個單胞中由四個Ni(II)八面體，其中兩個八面體相同，另外兩個不同。
圖2Ni(DPA)2鐵電和鐵磁表征。a，壓電力顯微鏡（PFM）下，近室溫不同垂直外加電壓下的共振頻率依賴的垂直振幅響應(yīng)；b，垂直PFM的相位-電壓滯后回線；c，振幅-電壓蝴蝶回線；d，Ni(DPA)2微米晶的電疇反轉(zhuǎn)圖像；e和f，不同溫度下的磁滯回線；g，場冷和零場冷磁溫曲線。
研究團(tuán)隊分別表征了Ni(DPA)2金屬有機(jī)結(jié)構(gòu)的室溫鐵電性和室溫鐵磁性，其中鐵電居里溫度大約為304 K，鐵磁居里溫度大約為324 K。單相的室溫鐵電鐵磁共存為磁電耦合提供了可能。
圖3 室溫Ni(DPA)2的K-邊緣-X射線吸收光譜（K-edge XAS）表征和優(yōu)化的層內(nèi)單胞結(jié)構(gòu)。a，室溫Ni L2,3 XAS譜；b，用圓偏振光在600 Oe垂直磁場下得到的室溫Ni L2,3 XAS譜；c，室溫Ni L2,3-edge的X射線磁圓二色譜（XMCD）；d，優(yōu)化的室溫層內(nèi)單胞結(jié)構(gòu)。
研究團(tuán)隊通過對K-edge XAS的XMCD數(shù)據(jù)分析，并基于第一性原理和海森堡模型計算，發(fā)現(xiàn)在畸變的八面體中，鐵磁構(gòu)型能量最穩(wěn)定。基于平均場處理計算出的Ni(DPA)2構(gòu)型鐵磁居里溫度為310K，和超導(dǎo)量子干涉儀（SQUID）中測量得到的實驗結(jié)果一致，進(jìn)一步驗證了室溫鐵磁性的存在。
圖4 磁電耦合原理圖及表征。a，磁電耦合相變模型；b，不同溫度下，磁釋電電流隨磁場的變化；c，不同的磁場下，熱釋電流隨溫度的變化；d，不同磁場下，總電極化隨溫度的變化；e，不同溫度下，磁電極化隨磁場的變化；f，近室溫磁疇圖像；g，加5v垂直偏壓下的磁疇圖像。
為了探究Ni(DPA)2金屬有機(jī)結(jié)構(gòu)的磁電耦合，研究團(tuán)隊分別利用綜合物性測量系統(tǒng)（PPMS）和磁力顯微鏡（MFM），探究了近室溫下的磁控電和電控磁特性。在251 K，Ni(DPA)2出現(xiàn)最大的磁控電性質(zhì)，在3.6 T的外加磁場下，表現(xiàn)出了0.041 C/cm2的極化強(qiáng)度變化，并且在更高溫度范圍內(nèi)磁場仍然能改變電極化強(qiáng)度。在283 K，修正過的MFM信號呈現(xiàn)出由外加電場導(dǎo)致的部分磁疇的完全反轉(zhuǎn)，這充分展示了Ni(DPA)2中的電控磁性質(zhì)。
綜上所述，這項工作開發(fā)了一種具有近室溫磁電耦合的新型層狀金屬有機(jī)結(jié)構(gòu)，并提出了基于鎳中心{NiN2O4}八面體畸變的磁電耦合機(jī)制。Ni(DPA)2中的磁電耦合不同于無機(jī)鐵氧化物中的磁電耦合，通過對層內(nèi)結(jié)構(gòu)進(jìn)一步優(yōu)化，也許可以實現(xiàn)完全室溫下的強(qiáng)磁電耦合，這為新型室溫單相磁電耦合材料的開發(fā)提供了新思路。
該項目得到國家重點(diǎn)研發(fā)計劃和國家自然科學(xué)基金項目資助。
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https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.0c05845
