中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所王利祥課題組以空間電荷轉(zhuǎn)移高分子熒光材料為研究主題，采用具有平面結(jié)構(gòu)的氧橋連有機(jī)硼為電子受體，發(fā)展出具有熱活化延遲熒光（TADF）效應(yīng)和聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）效應(yīng)的空間電荷轉(zhuǎn)移藍(lán)光高分子熒光材料，其器件的電流效率和外量子效率分別為30.7 cd/A和15.0%，為目前藍(lán)光高分子熒光材料的紀(jì)錄效率。
高分子熒光材料既具有有機(jī)小分子熒光材料豐富可調(diào)的發(fā)光特性，又具有經(jīng)典高分子的優(yōu)異溶液加工性能，是發(fā)展溶液加工型有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）的材料基礎(chǔ)，目前主要集中在共軛高分子體系，其結(jié)構(gòu)特征一般是電子給體（D）與電子受體（A）采用共軛結(jié)構(gòu)連接，發(fā)光本質(zhì)來(lái)源于給體到受體的分子內(nèi)化學(xué)鍵電荷轉(zhuǎn)移（through-bond charge transfer）。
有別于化學(xué)鍵電荷轉(zhuǎn)移的高分子熒光材料，王利祥課題組于2017年提出了“空間電荷轉(zhuǎn)移高分子熒光材料”的學(xué)術(shù)概念，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是電子給體與電子受體之間采用非共軛結(jié)構(gòu)連接，發(fā)光本質(zhì)來(lái)源于給體與受體的空間電荷轉(zhuǎn)移（through-space charge transfer），其發(fā)光行為表現(xiàn)出三個(gè)方面的特點(diǎn)：（1）給體與受體通過(guò)非共軛連接單元相連避免了給/受體之間強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)，因而易于實(shí)現(xiàn)藍(lán)光；（2）給體與受體在空間上實(shí)現(xiàn)分離有利于降低單線態(tài)-三線態(tài)能級(jí)差(ΔEST)，從而獲得熱活化延遲熒光效應(yīng)；（3）給體和受體的電子云能夠發(fā)生空間π-π相互作用，因而具有較高的熒光量子效率（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 17739）。通過(guò)這樣的分子設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了化學(xué)結(jié)構(gòu)從共軛高分子到非共軛高分子的轉(zhuǎn)變，發(fā)光本質(zhì)從化學(xué)鍵電荷轉(zhuǎn)移到空間電荷轉(zhuǎn)移的轉(zhuǎn)變，并在兩類材料體系予以驗(yàn)證（高分子熒光材料和樹(shù)枝狀熒光材料）。同時(shí)，開(kāi)發(fā)出具有空間電荷轉(zhuǎn)移（TSCT）效應(yīng)、熱活化延遲熒光（TADF）效應(yīng)和聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）效應(yīng)的藍(lán)綠紅三基色高分子熒光材料和白光高分子熒光材料（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 8405；Chem. Sci., 2019, 10, 2915；Adv.Opt. Mater., 2020, 8, 1902100）。有機(jī)硼化合物由于硼原子含有空的p軌道，能夠與芳香體系之間產(chǎn)生p-π*共軛效應(yīng)而呈現(xiàn)吸電子特性，是近年來(lái)發(fā)展有機(jī)小分子TADF材料備受關(guān)注的電子受體單元，例如具有B/N共振結(jié)構(gòu)的有機(jī)硼化合物具有窄譜帶發(fā)射特性、藍(lán)光有機(jī)硼小分子TADF材料具有高發(fā)光效率的特征，已經(jīng)發(fā)展成為有機(jī)小分子TADF材料研究的活躍方向和前沿課題，但是采用有機(jī)硼作為電子受體的高分子TADF材料未見(jiàn)報(bào)道。近期，通過(guò)采用氧橋連三苯基硼為電子受體，苯基吖啶為電子給體，該課題組報(bào)道了基于聚苯乙烯為分子骨架、具有空間電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)的藍(lán)光高分子熒光材料。氧橋連三苯基硼電子受體的弱吸電子特性有利于實(shí)現(xiàn)藍(lán)光，其平面結(jié)構(gòu)特征能夠促進(jìn)給體與受體之間的空間相互作用，提升熒光量子效率。
研究表明，通過(guò)在氧橋連三苯基硼受體上引入不同取代基（叔丁基、氫和氟）調(diào)控其吸電子能力，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)發(fā)光顏色的調(diào)節(jié)（444～480 nm），并使得其薄膜態(tài)熒光量子效率可達(dá)65～70%。所得的空間電荷轉(zhuǎn)移高分子熒光材料表現(xiàn)出TADF效應(yīng)和AIE效應(yīng)，其溶液態(tài)熒光發(fā)射含有瞬時(shí)熒光和延遲熒光兩個(gè)組分，其中延遲熒光組分的壽命最長(zhǎng)為0.25 μs；同時(shí)，與溶液態(tài)相比，其聚集態(tài)發(fā)光強(qiáng)度提高27倍。溶液加工型OLED器件的最大電流效率為30.7 cd/A，外量子效率為15.0%，為目前藍(lán)光高分子熒光材料的紀(jì)錄效率。
論文第一作者為中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所博士研究生陳凡，通訊作者為邵世洋副研究員和王利祥研究員。詳見(jiàn)：Fan Chen, Jun Hu, Xingdong Wang, Shiyang Shao*, Lixiang Wang*, Xiabin Jing & Fosong Wang. Through-space charge transfer blue polymers containing acridan donor and oxygen-bridged triphenylboron acceptor for highly efficient solution-processed organic light-emitting diodes. Sci. China Chem., 2020, DOI: 10.1007/s11426-020-9750-9.
