聚乳酸(poly(lactic acid), PLA)具有生物可降解性以及生物相容性等特點(diǎn)，是一種環(huán)境友好的脂肪族聚酯材料。rac-LA單體制備成本低，由其立構(gòu)選擇性開環(huán)聚合可以直接得到PLA立構(gòu)復(fù)合物，極大地提高聚合物的各項性能。值得注意的是，PLA的立構(gòu)規(guī)整度與其熔點(diǎn)(Tm)、降解行為以及力學(xué)性質(zhì)等密切相關(guān)。盡管有機(jī)催化劑可以催化rac-LA的開環(huán)聚合反應(yīng)，制備具有高立構(gòu)規(guī)整度(Pm > 0.9)的PLA，但是目前高效、高立構(gòu)選擇性且易制備的有機(jī)催化劑相對較少。
基于上述背景，青島科技大學(xué)李志波教授團(tuán)隊利用L-苯丙氨酸甲酯(L-Phe-OMe)、L-丙氨酸甲酯(L-Ala-OMe)以及L-纈氨酸甲酯(L-Val-OMe)分別與4-三氟甲基苯異氰酸酯反應(yīng)得到3種含手性中心的脲(L-Phe-U，L-Ala-U以及L-Val-U)。這些手性脲與有機(jī)堿1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯(DBU)形成的二元催化體系可以在常溫下催化外消旋丙交酯立構(gòu)選擇性開環(huán)聚合，制備具有高立構(gòu)規(guī)整度的聚乳酸(Pm = 0.87)，降低聚合溫度可以進(jìn)一步提高聚乳酸的立構(gòu)規(guī)整度，在?20 °C時Pm高達(dá)0.90。
由氨基酸甲酯鹽酸鹽與4-三氟甲基苯異氰酸酯反應(yīng)生成的手性脲合成過程簡單，比一般的有機(jī)脲溶解性好，且手性脲/DBU體系的催化效率高，反應(yīng)速率快，rac-LA單體在10 min內(nèi)轉(zhuǎn)化率高達(dá)97%，L-Phe-U/DBU二元催化體系可以實現(xiàn)rac-LA的可控聚合，得到的聚乳酸分子量分布窄(D = 1.18)，熔點(diǎn)Tm為154 °C，屬于半結(jié)晶聚合物，具有良好的性能。
上述工作以題為“手性脲/有機(jī)堿二元體系協(xié)同催化外消旋丙交酯立構(gòu)選擇性開環(huán)聚合”論文形式發(fā)表在《高分子學(xué)報》2020年第10期“有機(jī)催化聚合專題”(高分子學(xué)報, 2020，51(10): 1121-1129, doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20117)，青島科技大學(xué)寇新慧博士是該論文的第一作者，李志波教授、沈勇副教授為論文共同通訊作者。該工作得到國家自然科學(xué)基金(基金號 201901134，21801151)，國家外專局111創(chuàng)新引智基地(項目號D17004)和山東省泰山學(xué)者優(yōu)勢特色學(xué)科團(tuán)隊計劃(項目號 tsqn20161031)資助。
引用本文: 寇新慧, 沈勇, 李志波. 手性脲/有機(jī)堿二元體系協(xié)同催化外消旋丙交酯立構(gòu)選擇性開環(huán)聚合. 高分子學(xué)報, 2020，51(10): 1121-1129 doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20117
Xin-hui Kou, Yong Shen and Zhi-bo Li. Stereoselective Ring-opening Polymerization of rac-Lactide Using Chiral Urea/Strong Organobase Binary Catalyst System. Acta Polymerica Sinica, 2020，51(10): 1121-1129
