【研究背景】
多相催化是現代化學和能源工業(yè)的核心支柱，其催化劑與反應物及產物各自占據不同的相。目前，大多數化學物質和燃料都是通過多相催化產生的，因為催化位點可以選擇性地加速化學鍵的斷裂和生成。高活性、選擇性和耐用催化劑的開發(fā)，是實現綠色低成本催化過程的關鍵。盡管大量的科學研究致力于設計、合成和表征催化材料的組成和結構，但催化劑結構的復雜性常常使各種材料的性能無法公平比較。因此，在每個位點上測定催化劑的本征活性(轉換頻率(TOF))，對催化科學的發(fā)展至關重要.
在本文中，北京大學化學與分子工程學院馬丁教授聯(lián)合美國Bingjun Xu博士概述了對反應性和動力學數據進行可靠測量和分析的基本原理，希望能對多相催化研究領域的研究者有所幫助。目前該研究成果以How to Measure the Reaction Performance of Heterogeneous Catalytic Reactions Reliably為題，發(fā)表在國際期刊Joule上。
【文章詳情】
1. 建立元素定量平衡
準確地確定催化性能中的關鍵指標，在催化研究中是至關重要的。建立與反應系統(tǒng)有關的元素平衡是反映數據質量的重要衡量標準，一旦與完整元素平衡出現任何實質性的偏離，都會導致催化性能中大多數關鍵性能指標的計算出現錯誤。元素平衡是通過比較任何給定反應體系的反應物和產物中包含的特定元素所有物種摩爾量來確定(方程1)。
確定反應物和產物的摩爾量十分重要，但是這兩個值也只能提供反應系統(tǒng)的不完整描述。對于一些轉化率較低(<5%)的反應，應采用修正的元素平衡，定義為生成物中某一元素與消耗反應物中某一元素的摩爾比(方程2):
建立定量平衡的關鍵元素選擇取決于反應的性質。在計算選擇性時不能預先假設元素平衡，因為它會使被測產品的選擇性增加，從而人為地得到更理想的結果。在評價密閉系統(tǒng)中的催化性能時，建立嚴格的元素平衡也是至關重要且不容易的，因為該反應可能會發(fā)生在包括液體、氣體和固體在內的多個相中。因此，有必要對每個階段的產品進行量化，以確保較高的元素平衡，嚴格分析水相和有機相中的反應物和產物是至關重要的（圖1B）。
圖1 Fixed-Bed反應器和Batch反應器的碳平衡分析。
2. 準確測量本征活性
準確地測定催化劑的本征活性，是多相催化研究的另一個重要方面。除催化劑表面的化學轉化外，任何給定的多相催化反應還應包括其它幾個步驟：反應物和產物在催化劑的相間擴散，以及在催化劑表面的吸附和解吸（圖2A）。
圖2 Fixed-Bed反應器的輸運過程和催化劑本征活性。
由于催化劑的本征活性僅指其促進化學轉化的能力，因此必須在不影響反應速率的條件下評估催化劑。眾所周知的Madon-Boudart準則（方程4）在評價相間和顆粒內的質量和熱傳遞是否影響測量速率時特別有用：
實際上，可以通過constant weight hourly space velocity（WHSV）的連續(xù)增加，來克服相間擴散限制。根據Madon-Boudart準則，本征活性在給定的WHSV下與反應物的流速無關。在顆粒內擴散中起主要作用的粒徑（R）也不應影響速率，因此在反應器中避免顆粒內擴散的最有效方法是減小催化劑粒徑（圖2D）。
圖3 Batch反應器的輸送過程和催化劑的本征活性。
對于間歇式反應器（圖3A）來說，除了粒徑外，還可以通過增加攪拌速率來加速相間擴散（圖3B），總反應速率與本征反應速率之比為效率因子。另一種降低相間擴散限制的常用策略是采用惰性固體稀釋催化劑，這種方法對強放熱或吸熱反應特別有用，因為這些反應往往會在催化劑床層引起溫度梯度。由于本征速率與稀釋度無關，所以將測量速率繪制成稀釋度的函數，是檢查相間質量和熱傳遞是否對動力學測量有影響的直接方法。根據所測得的本征速率，通過改變反應物濃度和溫度，可以確定方程5和6中的關鍵動力學參數。這些動力學參數的確定是評價催化劑本征活性的一種簡便可靠的方法。
只有在三種類型的理想反應器（即間歇式（Batch）反應器，連續(xù)攪拌釜式反應器（CSTR）和活塞流反應器（PFR））中進行反應時，所測得的速率和動力學參數之間才存在明確的相關性。盡管沒有真正的反應器是完全理想的，但如果采取必要的預防措施，則可以使用適當的方程式來確定動力學參數。
PFR廣泛用于氣固（G-S），液固（L-S）和氣液固（G-L-S）系統(tǒng)。為了達到理想的活塞流，反應器的內徑、催化劑床的高度與催化劑粒徑相比不應太小。以圖2A為例：內徑（RI）至少應為粒徑（R）的10倍，床層高度（h）與粒徑（R）的比率應大于50。用于G-L-S系統(tǒng)的PFR也被稱為滴流床反應器，由于其復雜的流體動力學和反應動力學，在反應活性和動力學研究中，應保持等溫和等壓條件。
攪拌間歇式反應器（圖3A）也可以視為整體反應器，因此應在反應開始時（t0）計算初始速率。必須特別注意t0時反應物的濃度，因為在初始溫度上升到所需反應溫度期間，可能會發(fā)生一些轉變。在反應溫度到達前，應適當的控制實驗，以考慮轉化率。另外，在反應前分離催化劑和反應物可以降低t0時反應物濃度的不確定性，有需要誘導或原位活化的催化劑也應進行特殊處理，因為當系統(tǒng)剛達到所需溫度時，其反應速率可能無法代表催化劑的真實性能。
攪拌釜式反應器以間歇、半間歇或連續(xù)模式（CSTR）運行，也適用于L-S，G-S和G-L-S系統(tǒng)。通過在不同的攪拌速率下進行實驗（圖3B），可以通過攪拌測試確定相間擴散。該反應器不僅廣泛應用于具有整體加熱/冷卻系統(tǒng)的熱催化反應中，而且還廣泛應用于電催化和光催化反應中。
反應器通常被認為在沒有催化劑衰變的穩(wěn)定狀態(tài)下運行，因此在具有穩(wěn)定催化性能的條件下進行動力學分析是最優(yōu)選擇。然而，在許多烴類化學反應中，催化劑失活是不可避免的。因此，解決該難題的一種常用方法是在越來越低的轉化率下進行多次測試，并以零轉化率（r0）來推算速率，以確定本征活性不受失活的干擾。在100%的反應物轉化率下，應避免評價催化劑的穩(wěn)定性，因為催化劑負載會嚴重影響結果。定義催化劑壽命的最好方法是看催化劑的循環(huán)次數(TON)。當失活在動力學研究中不能被忽視時，應該盡量修正測量的反應速率。在PFRs中，輕度催化劑失活對測定的反應速率(r)影響可以通過周期性地回到相同的條件來量化，由于失活和反應動力學都會影響反應物濃度的變化，因此需要評價和校正間歇反應器中催化劑失活的影響。
3. 確定可靠的周轉頻率（TOF）
通常認為多相催化中的化學轉化發(fā)生在催化劑表面上的活性位點，并且基于每個位點的本征活性（TOF），可比較具有不同組成和結構的催化劑本征活性。TOF可通過計算單位時間內單位點的本征活性獲得(公式7)。在任何TOF的計算中都有一個隱含假設：催化劑上的所有活性位點具有相同的活性，或者一種類型的位點占催化劑的主要活性。根據這一假設，確定TOF值的關鍵是確定催化劑活性位點的性質和密度。為了獲得更準確的TOF，最重要的是量化在目標反應中活性位點的密度。任何TOF值標準化到特定類型的位點最多是一個近似值，任何固體表面的非均質性意味著在任何固體催化劑上都存在著多種類型的位點，通常它們不太可能具有相同的活性或截然不同的活性。通過相似的表面位置歸一化確定的TOF，通常低估了歸屬于特定類型活性位點的催化性能，應將其表觀TOFmin。為了獲得準確的反應TOF值，應使用時間分析（TAP）、穩(wěn)態(tài)同位素瞬態(tài)動力學分析（SSITKA）和調制激發(fā)光譜法獲得本征TOF（TOFmax）。在SSITKA的幫助下，表觀TOF值(TOFmin)可以被還原為本征TOF (TOFmax)。另一方面，催化劑失活會降低測量的活性位點密度，從而使計算出的TOF更高。因此，TOF應當通過外推到零轉換時的速率和非原位確定的活性位點密度來計算，或者通過有限轉換的速率和原位測試確定的位點密度來計算。
【總結】
總之，獲得準確而有意義的多相催化反應數據至關重要。特別是關鍵動力學參數，例如本征反應速率、TOF和活化能的確定。確定以上參數需要良好控制的實驗條件和嚴格的數據分析。此外，選擇合適的反應器結構和反應條件，并確保高元素平衡對于獲得高質量的數據也至關重要。最后，作者認為，在給定的一組反應條件下測試TOF，可以比較在不同催化劑和不同實驗室獲得的數據。
Mengtao Zhang, Meng Wang, Bingjun Xu, and Ding Ma, How to Measure the Reaction Performance of Heterogeneous Catalytic Reactions Reliably. Joule 2019. DOI:10.1016/j.joule.2019.11.005
