馬氏規(guī)則（又稱馬爾科夫尼科夫規(guī)則，Markovnikov規(guī)則或Markownikoff規(guī)則），是一個基于扎伊采夫規(guī)則的區(qū)域選擇性經(jīng)驗規(guī)則，是由俄國化學家馬爾科夫尼科夫在1870年提出的【Markownikoff, W. Ann. Pharm. 1870, 153, 228–259】。其內(nèi)容即：當發(fā)生親電加成反應(yīng)（如鹵化氫和烯烴的反應(yīng)）時，親電試劑中的正電基團（如氫）總是加在連接電子基團較少的碳原子上，而負電基團（如鹵素）則會加在連接電子基團（electron-releasing groups)較多的碳原子上。
馬氏規(guī)則規(guī)定，在烯烴的親電加成反應(yīng)中，加成試劑的正性基團將加到烯烴雙鍵（或三鍵）帶取代基較少（或含氫較多）的碳原子上 。它闡明了在加成試劑與烯烴發(fā)生反應(yīng)中，如可能產(chǎn)生兩種異構(gòu)體時，為何往往只產(chǎn)生其中的一種。例如，在鹵化氫對異丁烯的加成反應(yīng)中，HX 的正離子H連接到雙鍵末端的碳原子上，形成叔鹵代物。
次鹵酸對烯烴的加成，生成鄰鹵醇，其反應(yīng)本質(zhì)及選擇性相同與鹵素加成反應(yīng)。鹵素正離子首先對烯烴的雙鍵作親電進攻，生成橋鹵三元環(huán)過渡態(tài)，然后，水分子或羥基對其親核進攻，得到鄰鹵醇。按照馬氏規(guī)則，鹵素加成在雙鍵的取代基較少的一端。
氧化加汞還原脫汞反應(yīng)中，離子能相對較高的基團上的加水反應(yīng)，與SN1反應(yīng)一樣，遵循馬爾科夫尼科夫規(guī)則。本反應(yīng)為特殊的反式加成。不生成碳負離子的中間體，因此不會發(fā)生遷移重排之類的副反應(yīng)。
Brown硼氫化氧化反應(yīng)，反應(yīng)從B-H鍵對烯烴的位置、立體選擇的順式加成，接下來H2O2/NaOH氧化，可從烯烴合成反馬氏醇。利用羥汞化或水合的反應(yīng)則只能得到馬氏規(guī)則的醇。所以兩種方法相輔相成，選擇合適的方法能選擇合成反馬氏醇或馬氏醇。
Prins反應(yīng)中，質(zhì)子化的醛對雙鍵的加成符合馬氏規(guī)則，中間體碳正離子的穩(wěn)定性決定反應(yīng)方向。
【Synthesis 2013, 45, 1483–1488】
【Org. Lett. 2013, 15, 3802–3804】
參考資料
一、“百度百科”：https://baike.baidu.com/item/%E9%A9%AC%E6%B0%8F%E8%A7%84%E5%88%99/1205434?fr=aladdin
二、Name Reactions （A Collection of Detailed Reaction Mechanisms）, Jie Jack Li, Markovnikov’s rule，page 376-378.
