国产全肉乱妇杂乱视频,国产精品51麻豆CM传媒,妺妺窝人体色WWW看美女,午夜福利视频合集1000

中國科學技術大學龔流柱教授課題組長期致力于有機小分子和金屬不對稱聯(lián)合催化的研究，首次提出了“金屬配合物和手性有機小分子”聯(lián)合催化的概念(Tetrahedron: Asymmetry 2001, 12,1567)，并先后發(fā)展了手性布朗斯特酸/金屬、手性雙功能有機小分子/金屬、手性親核路易斯堿/金屬等聯(lián)合催化體系 (Acc. Chem.Res. 2014, 47, 2365; Topics in Current ChemistryCollections: Asymmetric Organocatalysis Combined with Metal Catalysis,Springer, 2020)。最近，龔流柱和宋琎研究團隊通過手性氮雜環(huán)卡賓和銅配合物協(xié)同催化的不對稱[3 + 3]環(huán)化反應實現(xiàn)了外消旋氮雜環(huán)丙烷類化合物的高效動力學拆分，以優(yōu)秀的收率和立體選擇性獲得了一系列結構多樣的手性螺環(huán)氧化吲哚衍生物和手性氮雜環(huán)丙烷衍生物。氮雜環(huán)卡賓不僅可以作為手性路易斯堿催化劑活化α,β-不飽和醛生成親核試劑，還可以作為配體調節(jié)銅配合物的催化活性。研究發(fā)現(xiàn)，氮雜環(huán)卡賓催化劑與銅配合物之間存在可逆的配位-解離過程，通過改變該二元催化劑體系中手性氮雜環(huán)卡賓的用量，可調節(jié)反應體系中活性[Cu]*催化劑含量，抑制或促進氮雜環(huán)丙烷底物的消旋化，實現(xiàn)動力學拆分及動態(tài)動力學不對稱轉化。

在最優(yōu)的反應條件下，作者首先對動力學拆分反應的α,β-不飽和醛底物和氮雜環(huán)丙烷底物的適用范圍進行了考察。結果表明，反應對芳環(huán)上連有不同取代基的α,β-不飽和醛均具有較好的兼容性；另外，芳基及乙烯基取代的氮雜環(huán)丙烷底物都能順利參與反應，并以較好的收率和優(yōu)異的立體選擇性得到目標產物。值得注意的是，對于含有富電子取代基的氮雜環(huán)丙烷底物，該反應體系不僅可以高效實現(xiàn)動力學拆分過程，還可以通過降低手性卡賓催化劑的用量，提高反應體系中活性[Cu]*催化劑含量以促進氮雜環(huán)丙烷底物的消旋化，實現(xiàn)了動態(tài)動力學不對稱轉化，最終以最高93%的收率，>95:5 d.r.的非對映選擇性和>99% e.e.的對映選擇性得到手性螺環(huán)氧化吲哚衍生物。

作者接著進行了一系列機理研究實驗并對動力學拆分過程提出了可能的反應機理：雙膦配體L*和氮雜環(huán)卡賓催化劑NHC在堿性條件下與金屬銅生成手性銅配合物[CuI(L*)(NHC)]，α,β-不飽和醛1a可促進該配合物中卡賓催化劑NHC的解離并形成高烯丙醇中間體I（或II），同時釋放出具有催化活性的金屬銅配合物[Cu]*。氮雜環(huán)丙烷底物2可與[Cu]*形成親電中間體III和IV。其中，中間體IV（[(S)-2[Cu]*]）以遠大于中間體III的速率與高烯丙醇中間體II發(fā)生S_N2型取代反應，生成中間體V，并通過分子內環(huán)化得到目標產物3。同時，以很高的光學純度得到(R)-2，實現(xiàn)動力學拆分。