本文亮點 通過水熱法成功制備以平均厚度為3.3 nm左右的超薄納米片組裝而成的Sb2WO6納米微球（SWO-NS）。進(jìn)一步通過光沉積在納米片表面構(gòu)筑金屬Pt團(tuán)簇作為表面功能位。制備的Pt修飾的Sb2WO6多級微球發(fā)揮各自功能，實現(xiàn)硝基苯選擇性轉(zhuǎn)化為苯胺（轉(zhuǎn)化率99%，選擇性99%）。結(jié)果表明，SWO-NS相比于體相Sb2WO6具有更大的比表面積，這會暴露更多表面不飽和位點，為吸附并活化有機(jī)分子提供保證。同時納米片的超薄2D結(jié)構(gòu)極大促進(jìn)光生電子空穴對的快速分離。金屬Pt團(tuán)簇作為電子富集中心，有效裂解HCOO-產(chǎn)生大量·CO2-和H，用于還原被納米片活化的硝基分子，使得硝基苯分子還原成易于脫附的苯胺分子。此外，本文基于分子層次提出了金屬Pt團(tuán)簇與SWO-NS之間可能的還原硝基苯合成苯胺的協(xié)同機(jī)制。 2020年8月，Journal of Materials Chemistry A 雜志在線發(fā)表了福州大學(xué)吳棱教授團(tuán)隊在光催化有機(jī)合成領(lǐng)域的最新研究成果。該工作報道了對納米片組裝而成的Sb2WO6多級微球表面進(jìn)行金屬Pt功能位的構(gòu)筑，實現(xiàn)了可見光驅(qū)動下選擇性還原硝基苯合成苯胺。論文第一作者為：時應(yīng)章，論文通訊作者為：吳棱教授。 苯胺作為重要的有機(jī)中間體在染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域的有著重要應(yīng)用。如何以一種溫和的方式選擇性的還原硝基苯合成苯胺一直受到相關(guān)研究人員的密切關(guān)注。近年來，光催化因其環(huán)境友好，可持續(xù)，條件溫和等優(yōu)勢為選擇性還原硝基苯合成苯胺反應(yīng)提供了一種新的更為安全、綠色、節(jié)能的途徑。目前，許多傳統(tǒng)的半導(dǎo)體光催化劑已經(jīng)被用于還原硝基苯合成苯胺，如TiO2, CdS, Bi2MO6等。但是光生電子空穴對的快速復(fù)合及催化劑表面功能位點的貧乏仍然限制了光催化性能的進(jìn)一步提高。因此，需要合理的設(shè)計并構(gòu)建具有快速分離光生載流子能力的表面功能化的復(fù)合光催化劑去提高光催化劑的性能。 本文利用水熱及光沉積方法分別制備了以納米片組裝的Sb2WO6納米微球（SWO-NS）和Pt修飾的Sb2WO6多級微球（Pt/SWO-NS）。樣品的SEM如圖 (Fig.2 a, b, f)，可以明顯觀察到 SWO-NS是以納米片組裝的納米微球，而負(fù)載金屬Pt后，其形貌基本沒有改變，顯示了多級微球具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。通過TEM (Fig.2 c) 可以看出納米片的近乎透明的超薄狀態(tài)，進(jìn)一步通過AFM (Fig.2 d, e) 測出納米片平均厚度為3.3 nm。 通過TEM和XPS驗證了Pt團(tuán)簇的成功負(fù)載并揭示了表面元素化學(xué)態(tài)。從TEM (Fig.3 a, b) 圖像可以看出Pt團(tuán)簇成功在納米片表面負(fù)載，平均粒徑為3.8 nm，均勻分散在納米片表面。其主要暴露晶面為Pt (111) 面。通過XPS (Fig.3 e)可以看出Pt的主要價態(tài)為金屬的Pt0. 同時，Pt團(tuán)簇中也存在少量Pt2+作為連接納米片及Pt團(tuán)簇的橋梁促進(jìn)復(fù)合材料的穩(wěn)定性。此外，對Sb2WO6中W4f進(jìn)行分析 (Fig.3 f)，結(jié)果表明Sb2WO6中存在大量不飽和的W5+，而這種不飽和的W5+有利于金屬Pt團(tuán)簇的錨定，可以提高催化劑的穩(wěn)定性。 合成的樣品用于還原硝基苯合成苯胺，通過活性實驗表可以看出，Pt/SWO-NS表現(xiàn)出最優(yōu)的性能（轉(zhuǎn)化率99%，選擇性99%）。其活性是Pt/SWO-bulk的10倍，這體相了納米片獨特的2D結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢。而沒有金屬Pt功能位，反應(yīng)基本沒有活性，這說明，表明金屬Pt功能位是必不可少的。此外，Pt/SiO2，Pt/P25和P/WO3也幾乎沒有活性，也意味著具有很好的可見光響應(yīng)，合適導(dǎo)價帶位置及較多的表面不飽和位的SWO-NS可能在反應(yīng)過程對硝基苯分子有很好的吸附活化的作用，使得其更容易被還原。 通過原位紅外對SWO-NS與硝基苯分子及苯胺分子間的吸附行為進(jìn)行探究。結(jié)果表明，SWO-NS表面的金屬W對硝基苯分子中的硝基有很強(qiáng)的化學(xué)作用。這使硝基苯分子在SWO-NS表面吸附，形成表面配位物種，進(jìn)而使基態(tài)的硝基苯分子被活化，更有利于被還原。此外，納米片對苯胺的化學(xué)吸附作用很弱。說明硝基苯分子很容易吸附在納米片表面，而產(chǎn)物苯胺易于脫附，這極大地促進(jìn)了反應(yīng)選擇性生成苯胺。 進(jìn)一步通過EPR揭示反應(yīng)過程中的主要還原活性物種，結(jié)果指出金屬Pt團(tuán)簇具有裂解HCOO-產(chǎn)生·CO2-和H的作用。而光生電子可以在金屬Pt團(tuán)簇富集，促進(jìn)金屬Pt裂解HCOO-產(chǎn)生大量·CO2-和H，而豐富的·CO2-和會進(jìn)攻吸附在納米片表面被活化的硝基苯分子，使得硝基苯還原成苯胺。 最后，基于以上結(jié)果，作者提出了Pt/SWO-NS用于硝基苯還原可能的反應(yīng)機(jī)理。如圖，有兩種途徑可以實現(xiàn)硝基苯的還原。途徑1是在暗反應(yīng)條件下，金屬Pt裂解HCOO-產(chǎn)生·CO2-和H，而少量的·CO2-和H不足以將硝基苯完全還原成苯胺，因此暗反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及選擇性均不高。途徑2 是在可見光照射下，SWO-NS產(chǎn)生光生電子和空穴，電子在金屬Pt團(tuán)簇上富集，促進(jìn)金屬Pt團(tuán)簇裂解HCOO-產(chǎn)生大量的·CO2-和H，而這極大地支持了硝基苯完全還原成易脫附的苯胺，使得硝基苯在可見光驅(qū)動下實現(xiàn)了99%的轉(zhuǎn)化率及選擇性。 Pt修飾的Sb2WO6多級微球被成功構(gòu)建去發(fā)揮各自的功能用于硝基苯的高效還原合成苯胺。金屬Pt團(tuán)簇與SWO-NS之間的協(xié)同作用解決了單一半導(dǎo)體催化劑光生電子空穴對的快速復(fù)合及催化劑表面功能位點的貧乏問題，實現(xiàn)了硝基苯選擇性還原成苯胺。此工作提供了一個高效的策略去優(yōu)化光催化劑的性能通過對材料的結(jié)構(gòu)和表面功能位進(jìn)行雙調(diào)控，同時，從分子層次上提出了可能的反應(yīng)機(jī)制。 吳棱，福州大學(xué)，化學(xué)學(xué)院，能源與環(huán)境光催化國家重點實驗室，教授，博士生導(dǎo)師。主要研究方向新型二維光催化劑的設(shè)計合成與性能、MOF的設(shè)計合成及光催化性能研究、廢水的光催化深度處理技術(shù)研發(fā)等。在20幾年來的科研生涯中，先后從事過配位催化和結(jié)構(gòu)化學(xué)的研究，近十幾年年來主要從事納米晶光催化劑的設(shè)計合成和高效光催化劑的開發(fā)研究，對國內(nèi)外光催化的研究和發(fā)展有著充分的了解。作為項目負(fù)責(zé)人已完成和正在開展的項目有國家自然科學(xué)基金、973前期專項、福建省自然科學(xué)基金、福建省重大科技項目和福建省科技專項基金。作為主要技術(shù)骨干參加過國家863、973、國家八五攻關(guān)項目，國家自然科學(xué)基金重大、重點項目，科學(xué)院創(chuàng)新工程重點方向性項目等大課題的研究。總共在如J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., J. Mater. Chem. A, Chem. Commun., Inorg. Chem., J. Catal.,Appl. Catal. B, Acta. Mater., Environ. Sci. Technol., J. Solid State Chem.等著名SCI收錄雜志上發(fā)表學(xué)術(shù)論文100余篇；曾獲2000年福建省優(yōu)秀科技論文三等獎（排名第一）、2009、2004和2001年福建省科技進(jìn)步獎3項（一等獎排名第五，三等獎兩項分別排名第二和第三）。 https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ta/d0ta06099b#!divAbstract 素材來源：福州大學(xué)吳棱教授團(tuán)隊。
福州大學(xué)吳棱 JMCA ：光催化有機(jī)合成
化學(xué)試劑
新材料產(chǎn)品
