富電子芳烴如酚、苯醚鄰位或?qū)ξ坏姆細(xì)淇杀谎趸癁榱u基，實現(xiàn)芳烴的官能團化，產(chǎn)物常以對位為主。苯胺的芳?xì)湟部砂l(fā)生氧化羥基化，但一般收率過低，合成中應(yīng)用較少。Yasuo Kikugawa等人報道：二(三氟乙酰氧基)碘代苯(PIFA)可選擇性的氧化N-?；桨?，高效地在胺基對位引入酚羥基，較優(yōu)的反應(yīng)體系為1.2 eq. PIFA、10 eq. TFA的CHCl?體系。?；蚍辑h(huán)中有供電子基時，有利于羥基化反應(yīng)進行；芳環(huán)中有吸電子基時，反應(yīng)收率下降（如化合物 2g） (J. Org. Chem., 2002, 67, 7424–7428)。苯并內(nèi)酰胺化合物同樣可以高收率的引入對位羥基，但當(dāng)酚氧原子的供電子參與性足夠強時，羥基引入在酚氧原子的對位。
值得注意的是，當(dāng)芳基或?；芯哂形娮踊鶗r，主要得到N-Iodophenylation產(chǎn)物。
依據(jù)反應(yīng)結(jié)果，作者推測反應(yīng)機理機理如下：?；桨放cPIFA形成的中間態(tài)A或B，芳環(huán)或?；杏泄╇娮踊鶗r，中間態(tài)A裂解得到的N正離子可以得到穩(wěn)定，反應(yīng)沿Path a進行，得到產(chǎn)物2；芳環(huán)或?；杏形娮踊鶗r，Path a形成的N正離子不能被穩(wěn)定，反應(yīng)沿Path b進行，得到產(chǎn)物3。
知識延伸：
PhI(OAc)?促進苯胺的氧化羥基化及芳構(gòu)化。
NaokiItoh, Takeshi Sakamoto, Etsuko Miyazawa, and Yasuo Kikugawa*, Introduction of a Hydroxy Group at the Para Position and N-Iodophenylation of N-Arylamides Using Phenyliodine(III) Bis(Trifluoroacetate), J. Org. Chem., 2002, 67, 7424–7428.
