論文DOI：10.1002/anie.202017001 多聚陽(yáng)離子環(huán)糊精衍生物與納米金材料通過(guò)靜電相互作用構(gòu)筑了一種新型的超分子催化劑，光致異構(gòu)體（偶氮苯修飾苯丙氨酸二肽）客體分子的引入可以實(shí)現(xiàn)對(duì)體系催化活性的可逆光刺激響應(yīng)調(diào)控；手性對(duì)映異構(gòu)體（D-, L-單糖）作為底物客體分子，能夠產(chǎn)生手性識(shí)別催化過(guò)程實(shí)現(xiàn)對(duì)手性單糖的比色識(shí)別。環(huán)糊精是一類由D-吡喃葡萄糖單元首尾相連形成的大環(huán)化合物，自從被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，就受到了眾多的科研工作者的關(guān)注。環(huán)糊精及其衍生物具有疏水性內(nèi)腔能夠選擇性地鍵合各種有機(jī)、無(wú)機(jī)以及生物分子形成超分子復(fù)合物，另外，其空腔的獨(dú)特手性微環(huán)境，能夠有效地對(duì)手性分子進(jìn)行識(shí)別。 通過(guò)環(huán)糊精的主客體相互作用構(gòu)筑的智能響應(yīng)超分子組裝體在藥物負(fù)載和釋放、腫瘤靶向治療等領(lǐng)域已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)。納米金即尺寸在納米級(jí)別的金顆粒，通過(guò)氯金酸的還原過(guò)程即可方便地制備各種尺寸的納米金顆粒。另外，由于其具有高效的催化活性和穩(wěn)定性，被廣泛地應(yīng)用于催化領(lǐng)域。納米金被認(rèn)為是具有低溫活性的高效催化劑，有些反應(yīng)甚至能夠在室溫下就能夠進(jìn)行催化。有意思的是，納米金作為一種人工酶，可以模擬葡萄氧化酶快速地催化葡萄糖轉(zhuǎn)變?yōu)槠咸烟撬?，因此，在生物領(lǐng)域當(dāng)中，納米金具備潛在應(yīng)用前景。通過(guò)靜電相互作用將環(huán)糊精衍生物負(fù)載與納米金的表面構(gòu)筑了一種超分子催化劑，環(huán)糊精的空腔賦予了超分子催化劑分子識(shí)別和手性識(shí)別的能力。因此，將光致異構(gòu)體引入催化體系能夠?qū)崿F(xiàn)催化活性的光調(diào)控行為；對(duì)映異構(gòu)體作為客體底物能夠?qū)崿F(xiàn)手性催化過(guò)程，并且利用這一特性將其應(yīng)用于少見(jiàn)的手性單糖的比色識(shí)別。多聚陽(yáng)離子環(huán)糊精與納米金的通過(guò)靜電相互作用組裝的過(guò)程十分有趣，并且紫外可見(jiàn)光譜，Zeta電勢(shì)、透射電鏡及紅外光譜詳細(xì)的對(duì)此過(guò)程進(jìn)行了表征，最終形成的超分子催化劑借助DLS測(cè)試驗(yàn)證了環(huán)糊精在納米金表面的覆蓋，另外，熱重分析計(jì)算結(jié)果得出了平均每個(gè)納米金表面環(huán)糊精衍生物的數(shù)量（圖1）。▲圖1 超分子催化劑的構(gòu)筑過(guò)程研究
超分子催化劑的催化活性通過(guò)硝基苯酚的還原模型進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試發(fā)現(xiàn)超分子催化劑對(duì)于底物的催化過(guò)程不符合偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)，結(jié)合圓二色光譜的結(jié)果，推測(cè)是底物在環(huán)糊精空腔當(dāng)中發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致的此現(xiàn)象（圖2a,b）。基于催化過(guò)程發(fā)生于環(huán)糊精空腔當(dāng)中，故在體系當(dāng)中引入偶氮苯修飾苯丙氨酸二肽客體分子，反式偶氮苯部分對(duì)于環(huán)糊精空腔的占據(jù)以及苯丙氨酸二肽部分的自組裝過(guò)程促使了整個(gè)催化體系處于休眠狀態(tài)（圖2c-f），由于客體分子對(duì)紫外光靈敏的響應(yīng)性以及高效的光致異構(gòu)化效率，紫外光刺激能夠快速激活超分子組裝體系的催化活性，另外交替改變光照波長(zhǎng)能夠?qū)崟r(shí)地對(duì)整個(gè)催化體系活性進(jìn)行有效的控制（圖3）。▲圖2 超分子催化劑的催化行為研究以及組裝過(guò)程
▲圖3 超分子催化體系的光調(diào)控催化活性行為
超分子催化劑進(jìn)一步的模擬葡萄糖氧化酶測(cè)試其對(duì)于葡萄糖催化氧化的過(guò)程，驚喜的發(fā)現(xiàn)，超分子催化劑表現(xiàn)出十分特殊的手性識(shí)別催化過(guò)程，即只能對(duì)L-構(gòu)型的單糖進(jìn)行高效的催化氧化，而D-構(gòu)型的單糖催化過(guò)程則被抑制。經(jīng)過(guò)詳細(xì)的測(cè)試和嚴(yán)謹(jǐn)?shù)姆治霭l(fā)現(xiàn)，D-構(gòu)型的葡萄糖與環(huán)糊精衍生物之間擁有更大的鍵合常數(shù)而且其氧化產(chǎn)物能夠被納米金表面環(huán)糊精咪唑基團(tuán)的富集的正電勢(shì)吸引，從而無(wú)法脫離空腔造成了催化過(guò)程被抑制，而L-構(gòu)型的單糖卻不能有效的被空腔所包結(jié)（圖3）。因此，催化過(guò)程得以持續(xù)。利用這一特性，結(jié)合3,3,5,5 -四甲基聯(lián)苯胺的特殊顯色反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了少有的手性單糖比色識(shí)別（圖4）。此工作通過(guò)超分子組裝策略結(jié)合環(huán)糊精衍生物對(duì)于客體分子的識(shí)別和鍵合過(guò)程，成功拓展了智能環(huán)糊精超分子組裝體在催化領(lǐng)域的應(yīng)用，提供了一種簡(jiǎn)單且便利的超分子催化劑的構(gòu)筑策略，尤其是為超分子手性識(shí)別在手性催化領(lǐng)域的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。本課題組在此之前對(duì)智能響應(yīng)超分子的構(gòu)筑已經(jīng)有了深入的研究，也一直在努力將此拓展到催化領(lǐng)域。 合適的主客體作用，合適的催化中心，合適的模型反應(yīng)都是需要綜合考慮的。課題當(dāng)中對(duì)于手性單糖的識(shí)別催化過(guò)程剛剛開(kāi)始也是令我抓狂的，最開(kāi)始只是想簡(jiǎn)單的將葡萄糖催化氧化，但是構(gòu)筑的超分子對(duì)常見(jiàn)的D-構(gòu)型葡萄糖卻沒(méi)有明顯的催化活性，一度令我深深的陷入自我懷疑當(dāng)中，幸虧劉老師在這個(gè)時(shí)候的提醒，再嘗試一下對(duì)L-構(gòu)型葡萄糖的催化效果，才發(fā)現(xiàn)這么簡(jiǎn)單的超分子催化劑居然就實(shí)現(xiàn)了手性識(shí)別催化的效果，很巧的是，審稿人同樣也是無(wú)法相信這個(gè)結(jié)果，所以，后續(xù)的對(duì)照實(shí)驗(yàn)和控制實(shí)驗(yàn)做了一大堆才將機(jī)理很明確的推斷了出來(lái)?？偠灾鰧?shí)驗(yàn)就得拿出湖南人做事情的風(fēng)格吃得苦，耐得煩，霸得蠻才能了得難。劉育，教授，男，1954年生，1991年獲日本姬路工業(yè)大學(xué)博士學(xué)位，同年回國(guó)后在中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所從事博士后研究工作。1993年進(jìn)入南開(kāi)大學(xué)任教授，同年享受國(guó)務(wù)院政府特殊津貼，1994年教育部跨世紀(jì)人才，1996年獲國(guó)家杰出青年科學(xué)基金資助，1997年被授予天津市授銜專家， 2010年中國(guó)僑界貢獻(xiàn)獎(jiǎng)，2012年全國(guó)優(yōu)秀科技工作者，2006年和2011年分別兩次任國(guó)家973重大研究計(jì)劃項(xiàng)目首席科學(xué)家。在有機(jī)超分子化學(xué)和納米超分子化學(xué)的研究方面做了大量的工作，研究成果已在國(guó)內(nèi)外核心刊物發(fā)表論文500多篇，論文SCI他引15000多次，h-index: 62, 在國(guó)內(nèi)外重要學(xué)術(shù)會(huì)議做大會(huì)邀請(qǐng)報(bào)告25次。主編專著3部，參編專著8部。獲國(guó)家自然科學(xué)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)1項(xiàng)，省部級(jí)自然科學(xué)一 等獎(jiǎng)3項(xiàng)，二等獎(jiǎng)3項(xiàng)，寶鋼優(yōu)秀教師特等獎(jiǎng)1項(xiàng)和國(guó)家”十一 五”科技計(jì)劃執(zhí)行突出貢獻(xiàn)獎(jiǎng)。現(xiàn)國(guó)務(wù)院學(xué)位委員會(huì)學(xué)科評(píng)議組成員，國(guó)際環(huán)糊精和葫蘆脲協(xié)會(huì)顧問(wèn)委員會(huì)委員，中國(guó)化學(xué)會(huì)理事，Supramol.Chem., 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)和中國(guó)化學(xué)快報(bào)副主編，Asian J. Org. Chem., 等7種雜志編委https://supram.nankai.edu.cn/
