論文DOI：10.1002/anie.202014813 首先設(shè)計(jì)合成了一系列不同分子量的單手性螺旋聚異腈，在其側(cè)基上引入的芘和萘作為熒光探針。利用熒光能量共振轉(zhuǎn)移光譜發(fā)現(xiàn)這類聚合物存在自分類現(xiàn)象，能夠根據(jù)螺旋方向和分子量實(shí)現(xiàn)自識(shí)別和自分類，并自組裝形成有序的近晶型結(jié)構(gòu)。相同手性和相近分子量的聚異腈能夠形成凝膠，并且具有自粘附和自愈合性能。螺旋是生物大分子最為重要的二級(jí)結(jié)構(gòu)之一，在生命系統(tǒng)中起著不可或缺的作用，例如DNA雙螺旋，以及蛋白質(zhì)和多肽的α-螺旋等。生命過(guò)程中的識(shí)別、復(fù)制和遺傳等功能都與螺旋結(jié)構(gòu)密不可分。自分類是自然界中的一種物以類聚的過(guò)程。生物大分子具有強(qiáng)大的自分類能力，例如蛋白質(zhì)和酶可以通過(guò)超分子相互作用識(shí)別不同的對(duì)映異構(gòu)體，然而人工合成的高分子的識(shí)別和自分類是非常困難的。這是由于高分子長(zhǎng)鏈之間強(qiáng)烈的相互作用，往往傾向于形成鏈纏結(jié)或團(tuán)聚結(jié)構(gòu)。以單手性的螺旋聚異腈為模型高分子，通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)手段確證基于螺旋方向和分子量驅(qū)動(dòng)的自分類現(xiàn)象，這種自分類具有普遍性，不僅存在于溶液中，而且在石墨表面、凝膠、以及凝膠界面均能顯著存在。具有相同螺旋方向和相近分子量的螺旋聚異腈凝膠能自粘附和自修復(fù)。如圖1所示，利用手鈀催化劑引發(fā)非手性異腈活性聚合，得到一系列分子量可控和分子量分布窄的單手螺旋聚異腈，并在側(cè)基上引入利用芘(Py)和萘(Np)作為熒光探針，系統(tǒng)地研究由螺旋手性和分子量驅(qū)動(dòng)的螺旋聚異腈的自分類現(xiàn)象。這類聚合物除了主鏈螺旋手性外，不含有其他的手性基元。作者通過(guò)考察螺旋聚異腈高分子鏈之間的芘和萘的熒光能量共振轉(zhuǎn)移(FRET)現(xiàn)象來(lái)考察單手性螺旋聚異腈(P-poly-1150-Np和P-poly-1150-Py以及M-poly-1150-Py)在溶液中的自分類現(xiàn)象。▲圖2螺旋手性驅(qū)動(dòng)的聚異腈自分類。
如圖2a所示，在含有萘側(cè)基的右手螺旋聚異腈(P-poly-1150-Np)溶液中分別加入具有類似分子量且含有芘側(cè)基的右手、和左手螺旋聚異腈(P-poly-1150-Py以及M-poly-1150-Py)。研究發(fā)現(xiàn)右手螺旋的聚異腈能(P-poly-1150-Py)夠產(chǎn)生顯著的FRET現(xiàn)象(圖2b)，而在相同條件下，左手螺旋聚異腈(M-poly-1150-Py)則沒(méi)有顯著的熒光變化(圖2c,2d)。這些結(jié)果證實(shí)了螺旋方向能夠驅(qū)動(dòng)聚合物在溶液中實(shí)現(xiàn)自分類。利用同樣的方法，作者還發(fā)現(xiàn)分子量的差異也能驅(qū)動(dòng)單手性螺旋聚異腈自分類(圖3a, 3b)。原子力顯微鏡(AFM)研究表明螺旋聚異腈在石墨表面上也能夠自分類并且能夠自組裝形成有序的近晶型結(jié)構(gòu)(圖3c, 3d)。▲圖3分子量驅(qū)動(dòng)聚異腈的自分類(a, b)以及手性(c)和分子量(d)驅(qū)動(dòng)螺旋聚合物自分類的AFM相圖。
此外，這種單手性的螺旋聚異腈能夠形成凝膠，不同螺旋方向或者不同分子量的聚異腈混合物則難以形成凝膠，表明自分類性質(zhì)對(duì)凝膠化能力有重要影響。具有相同螺旋或類似分子量的聚異腈凝膠具有較強(qiáng)的粘附性，很容易粘在一起并且自愈合成一個(gè)凝膠(圖4a,4b)。而相反螺旋或者分子量較大差異的聚異腈凝膠則難以粘結(jié)在一起(圖4c)。▲圖4螺旋聚異腈凝膠狀態(tài)的自分類現(xiàn)象。
該論文證明了螺旋聚合物的螺旋方向和分子量的差異可以驅(qū)動(dòng)螺旋聚合物的發(fā)生自識(shí)別和自分類，并進(jìn)一步自組裝形成有序的近晶型結(jié)構(gòu)。確證了不同螺旋方向和不同分子量的高分子之間存在不同的分子間作用力，為手性高分子的識(shí)別和超分子自組裝以及手性分離提供新的驅(qū)動(dòng)力和自組裝模式。該論文作者為：Yan-Xiang Li, Lei Xu, Shu-Ming Kang, Li Zhou, Na Liu, Zong-Quan Wu這一成果近期發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202014813.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202014813
