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Angew:光促進的醇自由基脫氧硼化反應


有機硼化合物具有豐富多彩的反應性,是十分重要的偶聯(lián)反應砌塊。相對芳基硼化合物,烷基硼化合物的合成方法較少。英國Bristol大學的Aggarwal教授課題組在Angew上報道了一種光促進的脂肪醇脫氧硼化反應,為烷基硼酸酯的合成提供了新的方法。

醇類化合物具備廉價易得的特點,是合成各類復雜分子的重要起始原料之一。Barton-McCombie自由基脫氧反應是以醇為原料得到烷基自由基的經(jīng)典方法(見下圖),首先將醇轉化為硫代羰基中間體,然后自由基斷裂得到醇的脫羥基產(chǎn)物。然而這一方法需要使用SnHSiH試劑,存在安全和環(huán)保隱患。


Aggarwal教授等人設想:該方法產(chǎn)生烷基自由基需要外來自由基的誘導,若在分子內(nèi)引入一個自由基或許也能實現(xiàn)類似的反應。芳基碘化物是產(chǎn)生芳基自由基的經(jīng)典原料,在電子給體還原下離去碘負即可得到芳基自由基?;诖?,Aggarwal教授等人設計了以下反應,成功實現(xiàn)了醇的脫氧硼化反應。


經(jīng)過條件優(yōu)化,確定的最佳反應條件如下圖,并對底物進行了拓展,該反應底物范圍十分廣,并且可以用于復雜生物活性分子的脫氧硼化反應


通過機理實驗和參考文獻,提出了如下的反應機理:在紫外光下,B2cat2/Et3N作為電子給體并和底物形成EDA復合物,隨和發(fā)生SET歷程引發(fā)反應。吡啶、三級胺、DMF等活化B-B鍵促進自由基硼化反應清華大學焦雷老師課題組做出了開創(chuàng)性的工作,EOC曾經(jīng)進行過詳細解讀,大家可以參考下面這篇文章,十分有啟發(fā),值得一看。

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參考文獻:Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.201910051



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