共同通訊作者：陳元教授，魏力博士，Graeme Henkelman教授通訊單位：悉尼大學(xué)、德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校論文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.0c10636作者利用含有卟啉環(huán)的有機(jī)共價(jià)框架（COF）合成了一系列結(jié)構(gòu)高度統(tǒng)一并且可負(fù)載不同3d過(guò)渡金屬的COF-366-M（M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn）衍生物。用COF-366-M作為模型催化劑，探討金屬氮碳（M-N-C）催化劑中可負(fù)載的18種不同金屬位點(diǎn)在催化過(guò)氧化氫合成中的本征活性。結(jié)合不同pH環(huán)境下氧氣還原反應(yīng)的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果和密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者發(fā)現(xiàn)氧氣還原中間產(chǎn)物O2*和HOOH*在不同金屬位點(diǎn)上的結(jié)合能差(EO2* – EHOOH*)可以作為一個(gè)合適的熱力學(xué)描述符來(lái)預(yù)測(cè)不同金屬位點(diǎn)的催化性能。單原子催化劑兼具均相催化劑的“孤立活性位點(diǎn)”和多相催化劑“穩(wěn)定易分離”的特點(diǎn)。它們擁有極高的金屬原子利用率、可控的金屬原子協(xié)調(diào)環(huán)境、獨(dú)特的量子效應(yīng)、和可調(diào)的金屬與載體的相互作用，是近年來(lái)催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。特別是金屬氮碳單原子（M-N-C，M是一個(gè)金屬原子，它和四個(gè)N或C原子協(xié)調(diào)存在于連續(xù)的碳原子骨架中）催化劑對(duì)氧氣還原反應(yīng)顯示出優(yōu)越的催化性能。例如Fe-N-C 單原子催化劑對(duì)基于四電子的氧氣還原反應(yīng)（O2 + 4H+ + 4e– → 2H2O, E0 = 1.23 V）具有極高的催化活性。而這一反應(yīng)在各種燃料電池和金屬空氣電池有非常重要的應(yīng)用背景。而Co-N-C 單原子催化劑有不同的催化性能，它傾向于催化基于兩電子的氧氣還原反應(yīng)（O2 + 2H+ + 2e– → H2O2, E0 = 0.70 V），這個(gè)反應(yīng)可以用于制備過(guò)氧化氫（雙氧水）。而過(guò)氧化氫在很多化學(xué)品生產(chǎn)，造紙，消毒，環(huán)境廢物處理中都有廣泛的應(yīng)用。由于其對(duì)氧氣還原反應(yīng)優(yōu)異的催化性能，金屬氮碳單原子催化劑近年來(lái)受到廣泛關(guān)注。金屬氮碳單原子催化劑可以用不同的自下而上的方法合成，比如原子層沉積、濕化學(xué)合成、球磨，也可以是自上而下的方法, 比如熱解含金屬配合物、有機(jī)共價(jià)骨架、高分子、小分子有機(jī)分子、或者是一些固態(tài)反應(yīng)制得。但是這些方法合成的催化劑中的金屬催化活性位點(diǎn)通常結(jié)構(gòu)迥異，活性也不相同。而它們的碳材料載體擁有不同的摻雜原子、化學(xué)官能團(tuán)、和缺陷結(jié)構(gòu)，碳載體本身也通常有很高的催化活性。此外，將卟啉或酞菁基有機(jī)金屬絡(luò)合物組裝到碳納米材料，比如石墨烯或碳納米管，也可以得到金屬氮碳單原子催化劑 。盡管這樣得到的催化劑中金屬配合位相同，但是來(lái)自碳材料的電子轉(zhuǎn)移可能顯著的改變金屬催化活性位點(diǎn)的性能。另一方面，理論計(jì)算工作提出了很多不同的理論描述符來(lái)解釋金屬氮碳單原子催化劑的催化活性，比如反應(yīng)中間體的吸附能、金屬d帶中心、金屬-晶體場(chǎng)穩(wěn)定能等。但是目前金屬氮碳單原子催化劑缺少結(jié)構(gòu)明確且分布均勻的金屬催化活性位點(diǎn)，催化活性也很容易受到其他各種催化活性物質(zhì)的干擾。雖然已有多種理論描述符試圖去解釋并預(yù)測(cè)這類(lèi)催化劑的催化活性，但是由于現(xiàn)存催化劑結(jié)構(gòu)上的不確定性和一致性的缺失而難以實(shí)現(xiàn)。A. 催化劑合成路線(xiàn)和結(jié)構(gòu)表征為了獲得結(jié)構(gòu)一致的金屬氮碳單原子催化劑，作者基于含有卟啉環(huán)的有機(jī)共價(jià)框架合成了結(jié)構(gòu)高度統(tǒng)一，但可負(fù)載六種不同3d過(guò)渡金屬的COF-366-M衍生物。合成步驟如下圖所示。原子力掃描顯微鏡結(jié)果顯示簡(jiǎn)單的超聲處理可以從不同的COF-366-M樣品得到相似的二維片層結(jié)構(gòu)。通過(guò)X射線(xiàn)衍射，氮?dú)馕矫摳綔y(cè)試，COF-366-M的原子結(jié)構(gòu)和孔分布的一致性得到了確認(rèn)。以COF-366-Co為例，N 1s和Co 2p的高分辨X射線(xiàn)光電子譜顯示鈷原子的引入會(huì)使得COF-366中吡咯的結(jié)合能發(fā)生位移，且會(huì)出現(xiàn)鈷-氮化學(xué)鍵的峰。鈷的延伸X光吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)鈷主要在吡啉的中心與氮結(jié)合。COF-366-Co樣品的高角度環(huán)形暗場(chǎng)-掃描透射電子顯微鏡照片再次證實(shí)了鈷以單原子位點(diǎn)分散在COF-366-Co中。B. COF-366-M對(duì)兩電子的氧氣還原反應(yīng)的催化性能通過(guò)測(cè)試負(fù)載在旋轉(zhuǎn)環(huán)盤(pán)電極上的不同COF-366-M催化劑，作者發(fā)現(xiàn)在0.1 M KOH電解液中的性能測(cè)試結(jié)果如下（a）圖所示，而在不同pH電解液中各種催化劑對(duì)過(guò)氧化氫選擇性如（b）所示。在三個(gè)pH環(huán)境下，它們的選擇性趨勢(shì)相似；其中COF-366-Co的選擇性最優(yōu)，在0.1 M KOH下能達(dá)到91%。在 0.1 M KOH電解液環(huán)境下，COF-366-Co的金屬位點(diǎn)對(duì)過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)換頻率也優(yōu)于其他催化劑中的金屬位點(diǎn)。此外，比較不同催化劑對(duì)過(guò)氧化氫的還原活性，COF-366-Co和COF-366-Ni對(duì)過(guò)氧化氫的還原能力較差，這旁證了COF-366-Co和COF-366-Ni對(duì)過(guò)氧化氫合成具有較高的選擇性。 
通過(guò)對(duì)DFT計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比，作者發(fā)現(xiàn)通過(guò)氧氣還原反應(yīng)在COF-366-M上合成過(guò)氧化氫的選擇性主要取決于O2*和HOOH*這兩種中間產(chǎn)物與金屬催化活性位點(diǎn)的結(jié)合強(qiáng)度。首先，從下圖可以看出，一個(gè)氧分子在金屬原子位點(diǎn)上吸附形成O2*可能是過(guò)氧化氫形成的關(guān)鍵步驟。計(jì)算結(jié)果表明，氧分子在Cu或Zn位點(diǎn)上的吸附相對(duì)較弱，而在Co、Ni和Fe位點(diǎn)上的吸附足夠強(qiáng)。通過(guò)比較在中性電解液中含和不含0.1 M 硫氰酸根（SCN?）的線(xiàn)性?huà)呙璺卜O化曲線(xiàn)，實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了氧分子在金屬原子位點(diǎn)上不同的吸附效果。其次，雖然COF-366-Fe對(duì)氧分子的吸附最強(qiáng)，但COF-366-Fe更有利于HOOH*分解而不是HOOH*解吸。雙氧水的還原實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明COF-366-Fe對(duì)過(guò)氧化氫的還原電流值最高，這說(shuō)明HOOH*在金屬位點(diǎn)上的結(jié)合強(qiáng)度對(duì)過(guò)氧化氫的形成也是至關(guān)重要的?？偟膩?lái)說(shuō)，最佳的金屬位點(diǎn)應(yīng)該與這兩種中間產(chǎn)物有效結(jié)合，既不能太強(qiáng)也不能太弱。D. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算結(jié)合驗(yàn)證熱力學(xué)描述符“EO2* – EHOOH*”的可靠性在此基礎(chǔ)上，作者提出，O2*與HOOH*在金屬位點(diǎn)上的結(jié)合能之差(EO2* - EHOOH*)可作為COF-366-M催化劑催化雙氧水合成催化活性的熱力學(xué)描述符。在催化雙氧水生成中需要適中的O2*吸附能（EO2*）來(lái)促進(jìn)氧分子的初始吸附，同時(shí)抑制O-O鍵的激活。而HOOH*的吸附能（EHOOH*）與HOOH*反應(yīng)中間體的形成和隨后的解吸有關(guān)。下圖顯示了“EO2* - EHOOH*”和四個(gè)實(shí)驗(yàn)中測(cè)量得到的性能參數(shù)在三個(gè)不同的電解質(zhì)中相關(guān)性。這四個(gè)性能參數(shù)包括：在0.3 V時(shí)過(guò)氧化氫的合成效率(λH2O2)、旋轉(zhuǎn)環(huán)盤(pán)電極的環(huán)電極過(guò)電位(Uring)、過(guò)氧化氫合成相關(guān)電流密度(jH2O2)和水合成相關(guān)的電流密度(jH2O)。COF-366-M催化劑的性能參數(shù)和“EO2* - EHOOH*”之間均呈現(xiàn)火山型曲線(xiàn)。其中COF-366-Co和COF-366-Ni位于曲線(xiàn)的頂端，EO2* - EHOOH*接近于零。因此，可以用EO2* - EHOOH* 接近于零作為一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)來(lái)篩選COF-366-M催化劑。
