文獻(xiàn)簡(jiǎn)介
近日，美國(guó)達(dá)特茅斯學(xué)院李瑋瑒教授&Mirica Katherine A. 在J. Am. Chem. Soc(IF 14.612)發(fā)表題為“Hierarchical Tuning of the Performance of Electrochemical Carbon DioxideReduction Using Conductive Two-Dimensional Metallophthalocyanine BasedMetal?Organic Frameworks”的文章。 全文鏈接： https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c0704。 主要內(nèi)容 在將二氧化碳電化學(xué)還原成高附加值產(chǎn)品中使用網(wǎng)狀材料具有通過(guò)調(diào)節(jié)原子級(jí)精度的骨架材料的化學(xué)和結(jié)構(gòu)特征來(lái)調(diào)節(jié)催化性能的潛力。但是，此類(lèi)系統(tǒng)的可調(diào)功能性能仍因其較差的電導(dǎo)率而受到很大阻礙。這項(xiàng)工作演示了使用由銅酞菁連接的金屬酞菁（MPc）配體制成的導(dǎo)電二維（2D）金屬-有機(jī)骨架（MOF）的四個(gè)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)類(lèi)似物，其電導(dǎo)率為2.73×10 –3至1.04×10 – 1 Scm –1用于電化學(xué)還原CO 2為CO。MOF的催化性能（包括活性和選擇性）受兩個(gè)重要結(jié)構(gòu)因素的分級(jí)控制：MPc中的金屬（M = Co與Ni）催化亞基和雜原子交叉這些亞基之間的連接子（X = O vs NH）?；钚院瓦x擇性受MPcs中金屬的選擇支配，并受雜原子鍵進(jìn)一步調(diào)節(jié)。在這些MOFs中，CoPc–Cu–O對(duì)CO產(chǎn)品表現(xiàn)出最高的選擇性（法拉第效率FECO = 85％），高電流密度高達(dá)-17.3 mA cm –2（碳黑質(zhì)量比為1：1的復(fù)合材料）在?0.63 V的低過(guò)電勢(shì)下。在不使用任何導(dǎo)電添加劑的情況下，使用CoPc–Cu–O直接作為電極材料可以實(shí)現(xiàn)?9.5 mA cm –2的電流密度,FECO為79％。通過(guò)與不含金屬的酞菁MOF類(lèi)似物進(jìn)行的對(duì)比試驗(yàn)進(jìn)行的機(jī)理研究，支持了酞菁的中心金屬在Cu節(jié)點(diǎn)上的主要催化作用。密度泛函理論計(jì)算進(jìn)一步表明，與基于NiPc和NH連接的類(lèi)似物相比，基于CoPc和O連接的MOFs在羧基中間體的形成中具有較低的活化能，這與它們的較高活性和選擇性相符。這項(xiàng)研究的結(jié)果表明，使用2D MPc為基礎(chǔ)的導(dǎo)電框架材料有很大的希望通過(guò)具有多層次可調(diào)性的戰(zhàn)略配體工程實(shí)現(xiàn)有效的二氧化碳減排。
圖1：MPc-Cu-X MOFs的結(jié)構(gòu)與表征。（a）疊加模式下2 × 2正方形網(wǎng)格的MPc-Cu-X MOFs一般結(jié)構(gòu)表示的俯視圖和側(cè)視圖。(b) MOFs的實(shí)驗(yàn)pXRD與重疊和交錯(cuò)堆積的模擬pXRD的比較。
圖2：CoPc-Cu-NH、CoPc-Cu-O、NiPc-Cu-NH和NiPc-Cu-O MOFs的(a-d)掃描電鏡圖像和(e-h)透射電鏡圖像。 圖3：(a?d),在CO2飽和(實(shí)線，酸堿度= 6.8)和N2飽和(虛線，酸堿度=7.2)KHCO3溶液中，在0.16-1.36V(vs RHE，掃描速率:10mVs?1)的電位范圍內(nèi)，MOFs/CB(質(zhì)量比= 1.0:0.5)的循環(huán)伏安法。(e-f),在-1.04-0.16V(vs RHE，掃描速率:10mVs?1)電位范圍內(nèi)MOFs的CV圖。(i?l),不同電位下催化還原產(chǎn)物的法拉第效率(實(shí)心填充的CO色譜柱和圖案填充的H2色譜柱)。
圖4：(a)在二氧化碳飽和的KHCO3溶液(pH=6.8)中，在-0.74V的固定電位下，對(duì)四種MOFs進(jìn)行10小時(shí)計(jì)時(shí)電流法。比較(b)-0.74Vvs (RHE)固定電位下的電流密度和(c)由CoPc-Cu-O和質(zhì)量比為1:0、1:0.5、1:1和1:2的炭黑制成的電極的FE(實(shí)心填充柱表示CO，圖案填充柱表示H2)。
圖5：(a),通過(guò)MPc-Cu-NH MOFs電化學(xué)還原二氧化碳為一氧化碳提出的催化機(jī)制，包括兩條反應(yīng)途徑:途徑一和途徑二。CoPc-Cu-NH(紅色)、CoPc-Cu-O(綠色)、NiPc-Cu-NH(橙色)和NiPc-Cu-O(藍(lán)色)在標(biāo)準(zhǔn)條件和0 V電極電位(vs標(biāo)準(zhǔn)氫電極)下通過(guò)(b)路線I和(c)路線II的反應(yīng)途徑催化電化學(xué)還原CO2為 CO的自由能分布。路線一和路線二中，活化能值最高的步驟分別為[P-CO2]→[P-COOH]和[P-CO2]-→[P-COOH]。活化能值以條形圖的形式繪制在右側(cè)，并相應(yīng)地用顏色標(biāo)記了四個(gè)MOFs。(d),CoPc-Cu-O介導(dǎo)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)制中涉及的催化劑和關(guān)鍵反應(yīng)中間體的結(jié)構(gòu)。(e),設(shè)定等值為0.5eV的MPc-Cu-NH MOFs的靜電勢(shì)圖。 end 文獻(xiàn)信息 此成果發(fā)表在國(guó)際知名學(xué)術(shù)期刊JACS (IF 14.612)，Zheng Meng, et al, Hierarchical Tuning of the Performance ofElectrochemical Carbon Dioxide Reduction Using Conductive Two-DimensionalMetallophthalocyanine Based Metal-Organic Frameworks, J. Am. Chem. Soc, 2020 DOI: 10.1021/jacs.0c07041 撰稿人：熊娟
