將二氧化碳轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品一直是清潔能源研究的熱點(diǎn)。研究人員試圖通過將具有堅(jiān)固共價(jià)鍵的分子催化劑連接到二維共價(jià)有機(jī)骨架（2D COF）中來探索高度穩(wěn)定的電催化材料。由于結(jié)構(gòu)的多樣性，結(jié)晶度和孔隙率，COF被應(yīng)用在包括半導(dǎo)體，發(fā)光體，多相催化，吸附和分離以及能量轉(zhuǎn)換。獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征使COF成為電化學(xué)還原CO2的理想催化劑。研究表明，COFs可以潛在地實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定性，電導(dǎo)率和催化活性進(jìn)行電化學(xué)CO2還原：（1）通過使用強(qiáng)共價(jià)鍵將催化位點(diǎn)連接到堅(jiān)固的骨架中（不會泄漏催化位點(diǎn)），可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定性和耐久性。（2）可以通過使用共軛鍵連接催化位點(diǎn)并使用四邊形拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)形成完全的π共軛網(wǎng)絡(luò)來實(shí)現(xiàn)電導(dǎo)率；（3）由于電極中的電子可以通過最短路徑在高導(dǎo)電性和有序網(wǎng)絡(luò)中平穩(wěn)地傳輸?shù)椒磻?yīng)中心，因此催化活性和效率將得到提高。
有鑒于此，新加坡國立大學(xué)江東林教授通過探索將金屬酞菁催化位點(diǎn)連接到完全π共軛晶格中的牢固的吩嗪鍵，報(bào)道了一種用于電催化還原水中二氧化碳的獨(dú)特COF。要點(diǎn)1. 通過使用從硼酸酯到亞胺和C = C鍵的不同鍵合成了COF，這種連接具有兩個(gè)明顯的特征：一個(gè)是吩嗪環(huán)稠合時(shí)的穩(wěn)定性，以及六元芳族體系，具有出色的化學(xué)和熱穩(wěn)定性。另一個(gè)是可以設(shè)計(jì)導(dǎo)電的完全π共軛晶格。研究人員將2，3，9，10，16，17，23，24-八(氨基)酞菁（[NH2]8CoPc）與4，5，9，10-吡二醌（PDQ）在二甲基乙酰胺（DMAc）和乙二醇的混合溶劑中，在200 °C的醋酸催化下縮聚，合成了吩嗪連接的金屬酞菁CoPc-PDQ-COF。一周后，收集到的CoPc-PDQ-COF為發(fā)亮的黑色粉末，產(chǎn)率為85％。
要點(diǎn)2. 研究發(fā)現(xiàn)，CoPc-PDQ-COF表現(xiàn)出高結(jié)晶度，根據(jù)Scherrer方程，計(jì)算得出CoPc-PDQ-COF的微晶尺寸為13.6 nm，。用密度泛函緊密結(jié)合（DFTB+）計(jì)算模擬四邊形骨架，以獲得分層晶格結(jié)合的最佳結(jié)構(gòu)。此外，[NH2]8 CoPc和PDQ之間的縮合形成具有AA堆疊的2D層的CoPc-PDQCOF。HRTEM顯示，CoPc-PDQ-COF由2D薄片的平行陣列組成，層間距離為3.5 ?。采用四點(diǎn)探針法研究了CoPc-PDQ-COF的電導(dǎo)率。值得注意的是，在298 K時(shí)，CoPc-PDQ-COF的體積電導(dǎo)率最高可達(dá)3.68×10-3 S m-1，是所有COF材料中最高的。要點(diǎn)3. 吩嗪鍵使所得骨架具有穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。它使金屬酞菁結(jié)的拓?fù)滏溄觾H在2.2 nm的規(guī)則距離處形成堆疊的四方晶格。因此，催化位點(diǎn)被融合以允許電子沿著x和y軸傳導(dǎo)，而π列也促進(jìn)電子沿著垂直于2D層的z方向轉(zhuǎn)移。所得的COF催化劑可實(shí)現(xiàn)耐用性，導(dǎo)電性，催化活性和效率的組合，而其他分子骨架和無定形聚合物則難以達(dá)到。因此，COF催化劑以高選擇性，優(yōu)異的周轉(zhuǎn)頻率和長期的催化耐久性催化水中的CO2還原為CO，其性能優(yōu)于大多數(shù)最新的固態(tài)和分子電催化劑。Donglin Jiang, et al, A Stable and Conductive Metallophthalocyanine Framework for Electrocatalytic Carbon Dioxide Reduction in Water, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI：10.1002/anie.202005274https://doi.org/10.1002/anie.202005274
