在核磁共振氫譜中，多數(shù)情況下活潑氫吸收峰的峰形表現(xiàn)得與碳上的質(zhì)子信號相同，峰形尖銳，積分面積與質(zhì)子數(shù)成比例；但有時活潑氫的峰會拉寬，甚至延展得幾乎與譜圖基線一致，如圖2中N-甲基乙酰胺的活潑氫在δ 6.4處的吸收峰型很平緩。活潑氫的譜峰積分面積也有可能不足，低于相應(yīng)的活潑氫的個數(shù)。
首先，活潑氫的峰形與其交換速度有關(guān)，交換速度快的活潑氫表現(xiàn)為比較尖銳的單峰，交換速度比較慢則譜峰會被拉寬。活潑氫的一般交換速度為OH > NH > SH，羥基交換速度最快，峰形一般較尖銳；氮上的氫交換速度中等，峰形有尖有鈍，或難以看到明顯的峰形；巰基活潑氫交換速度最慢，一般峰形會較寬或產(chǎn)生裂分。如果配制的溶液中含有微量水，活潑氫與水之間會有交換；另外，活潑氫與氘代試劑的作用也會影響譜峰積分面積，使其小于氫的數(shù)目。當活潑氫積分面積不足的時候，需要結(jié)合其化學(xué)位移以及其他信息進行綜合判斷，不要輕易將活潑氫的峰作為雜質(zhì)峰處理。
其次，活潑氫的峰形還與O、N和S元素本身性質(zhì)有關(guān)。從表2可以看出，氮元素的兩個同位素自旋量子數(shù)都不為零，也就意味著有核磁共振響應(yīng)；其數(shù)值不為1/2，也就是有四極矩存在，弛豫過程復(fù)雜，這對活潑氫峰形將產(chǎn)生不利影響。氧元素和硫元素的最豐同位素自旋量子數(shù)都為零，不會產(chǎn)生核磁共振信號。由此，氮上活潑氫在譜圖中的表現(xiàn)具有較突出的特異性，譜峰相較氧原子和硫原子上的氫情況更為復(fù)雜。
同時，化合物結(jié)構(gòu)因素對活潑氫峰形也有深遠影響，如羧基的活潑氫、螯合的羥基、烯醇的羥基一般都會表現(xiàn)為寬單峰。與氧原子和硫原子上的活潑氫比較，氧原子和硫原子只能與一個質(zhì)子相=連，而氮上質(zhì)子有伯和仲之分，另外其氫鍵程度的不同也會使活潑氫存在一定的差異，對活潑氫的核磁共振信號也會產(chǎn)生影響。伯酰胺RCONH2分子中N上孤對電子與羰基p-π共軛使得C―N鍵具有部分雙鍵的性質(zhì)，C―N鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)受限使NH2的兩個質(zhì)子化學(xué)不等價，因此兩個氫雖然連接在同一個原子上，譜峰化學(xué)位移并不相同，表現(xiàn)為兩個吸收峰，如圖3所示氯乙酰胺的NH2在δ 7.5附近的兩個峰；有時甚至合并為一個較平坦的寬峰。仲酰胺RCONHR’以及吡咯環(huán)中的氮上氫往往也不能給出一個尖銳的峰。
來源：大學(xué)化學(xué), 2019, 34(1): 82-88
