J. Am. Chem. Soc.| 嘧啶基共價(jià)有機(jī)框架：通過異氰酸酯化學(xué)方法整合功能性和超穩(wěn)定性
大家好，今天給大家分享一篇最近發(fā)表在JACS上的文章，通訊作者是蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院的王為教授。
共價(jià)有機(jī)框架（COF）的構(gòu)建至少涉及三個(gè)關(guān)鍵方面：拓?fù)?，連接性和功能性。雖然拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)問題主要與源自網(wǎng)狀化學(xué)的單體的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)有關(guān)，連接性和功能性問題與有機(jī)化學(xué)的共價(jià)鍵的形成/離解直接相關(guān)。人們致力于開發(fā)動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)和增強(qiáng)COF鍵。通過后改性，級(jí)聯(lián)反應(yīng)，和多組分反應(yīng)形成環(huán)狀鍵，可以進(jìn)一步提高COF的穩(wěn)定性。除了利用晶體和多孔框架的內(nèi)在優(yōu)勢(shì)外，功能性問題還旨在通過自下而上或后修飾策略來安裝額外的功能部分。但是，在大多數(shù)情況下，分別考慮連接性和功能性問題，并且將功能性和超穩(wěn)定性集成到一個(gè)COF系統(tǒng)中仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。如果不探索COF合成中新的共價(jià)化學(xué)，目前的單體設(shè)計(jì)幾乎不可能同時(shí)滿足對(duì)某些拓?fù)?，穩(wěn)健的連接性和多樣化功能的需求。因此作者介紹了異氰酸酯化學(xué)方法來突破這一瓶頸。
異氰酸酯化學(xué)已被用于經(jīng)典有機(jī)化學(xué)中許多結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)合成中。由于其豐富的反應(yīng)性，異氰酸酯被認(rèn)為是可以與多種試劑（如親核試劑，親電試劑或自由基）反應(yīng)的通用結(jié)構(gòu)單元。例如，異氰酸酯與碳基親電試劑（如羰基，亞胺和烯烴）的反應(yīng)（-C=X，方案1a）產(chǎn)生CC連接的中間體I，該中間體I可以通過分子內(nèi)或分子間轉(zhuǎn)化進(jìn)一步反應(yīng)以構(gòu)建官能團(tuán)雜環(huán)（方案1b）。
方案1.（a）異氰酸酯與碳基親電試劑的經(jīng)典轉(zhuǎn)化以形成中間體（I）帶有新的CC鍵；（b）GBB反應(yīng)：由異氰化物，2-氨基吡啶和醛構(gòu)建功能性雜環(huán)的實(shí)例
異氰酸酯化學(xué)可能會(huì)為功能化和超穩(wěn)定COF的構(gòu)建開辟一個(gè)全新的通用范式。關(guān)鍵因素是：（i）異氰酸酯作為構(gòu)建COF的單體易于大規(guī)模獲得；（ii）異氰酸酯的高反應(yīng)活性可確保初步形成牢固的鍵，例如CC和CN鍵，這些鍵可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為COF中的超穩(wěn)定環(huán)狀鍵；（iii）異氰化物化學(xué)主要涉及多組分反應(yīng)基于異氰化物化學(xué)的代表性轉(zhuǎn)化。如方案2所示，主要的嘧啶唑單元是由異氰酸酯，2-氨基吡啶和醛單體一鍋合成的。
方案2.通過異氰酸酯，2-氨基吡啶和醛之間的一鍋式GBB反應(yīng)構(gòu)建基于嘧啶的COF
作者最初選擇了2-氨基吡啶（1a），1,3,5-三（3-氟-4-甲?；交┍剑?），和1,3,5-的單體三（4-異氰基苯基）苯（3）來測試在以下條件下構(gòu)建基于嘧咪唑的COF LZU-561溶劑熱條件。經(jīng)過廣泛篩選后，構(gòu)建高度結(jié)晶的LZU-561的合適條件被確定為在120°C下結(jié)晶5天乙醇和均三甲苯作為混合溶劑（圖S2和S3）。首先確定LZU-561的晶體結(jié)構(gòu)通過粉末X射線衍射（PXRD）測量（圖1a）。使用Materials Studio20模擬PXRD模式提示LZU-561最好具有堆疊結(jié)構(gòu)（圖1a）。通過掃描記錄的圖像電子顯微鏡（SEM）（圖S11）顯示均勻形態(tài)的LZU-561，從而證實(shí)其相純度。
圖1. LZU-561（a）和LZU-565（b）的索引PXRD模式（黑色）和Pawley擬合輪廓（紅色）。差異圖和布拉格位置分別以綠色和藍(lán)色表示。插圖：從蝕疊模型中模擬的LZU-561（a）和LZU-565（b）的結(jié)構(gòu)。C，淺藍(lán)色；N，紅色；F，紫色；為了清楚起見，省略了H原子。
圖2在化學(xué)結(jié)構(gòu)中顯示了13C化學(xué)位移到嘧啶唑環(huán)的分配。121 ppm處信號(hào)的存在驗(yàn)證了嘧咪唑鍵的形成，含有142和121 ppm的信號(hào)，表明嘧啶唑環(huán)的形成。為了進(jìn)一步確定這個(gè)關(guān)鍵問題，我們從單體3合成了選擇性13C標(biāo)記的LZU-561，在-N13C位置帶有13C標(biāo)記。因此，在13C CP / MAS NMR光譜（圖2b）中121 ppm處的主導(dǎo)信號(hào)驗(yàn)證了通過13C標(biāo)記的異氰酸酯的完全轉(zhuǎn)化選擇性地13C標(biāo)記的嘧啶鍵的形成。
圖2. LZU-561（a）和經(jīng)13C標(biāo)記的LZU-561（b）的固態(tài)13C CP / MAS NMR光譜。在化學(xué)結(jié)構(gòu)中顯示了13C化學(xué)位移到嘧啶唑環(huán)的分配。121 ppm處信號(hào)的存在驗(yàn)證了嘧咪唑鍵的形成，其中在（b）中用星號(hào)標(biāo)記了選擇性13C標(biāo)記的原子。
在基于異氰酸酯化學(xué)的當(dāng)前策略的促進(jìn)下，我們能夠一步建立功能COF的組合庫。如方案2所示，可調(diào)通過簡單地取代2-氨基吡啶單體，可以將官能團(tuán)整合到基于嘧啶唑的COF中。例如，通過將C3對(duì)稱的（3）異氰酸酯單體切換為C2對(duì)稱（圖1b）。由于這些合成優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)輕松地構(gòu)建了具有多種功能的一系列基于嘧咪唑的COF（方案2）。在這些示例中，（i）單官能團(tuán)可以選擇性地安裝在間位（例如R1 = OCH3 / R2 = H）或?qū)ξ唬ɡ鏡1 = H / R2 = Cl）中；（ii）雙功能基團(tuán)（例如，R1 = Br / R2 = CH3）可以共存于同一孔中以進(jìn)行協(xié)同應(yīng)用；（iii）通過交替異氰酸酯單體可以將每個(gè)單元中的嘧啶部分的數(shù)量調(diào)節(jié)為三個(gè)或六個(gè)；（iv）嘧咪唑具有具有吸電子特性的剛性和平面結(jié)構(gòu)，使這些COF對(duì)光電應(yīng)用具有吸引力；（v）可以通過13 C CP / MAS NMR測量來區(qū)分由不同的2-氨基吡啶引入的不同功能（圖3a）；（vi）可以通過交替取代基（R1和R2）來調(diào)節(jié)基于嘧啶唑的COF的性質(zhì)。例如，LZU-562的光學(xué)帶隙（1.88 eV）比LZU-561（2.06 eV），LZU-563（2.64 eV）和LZU-564（2.68 eV）窄（圖3b）。
圖3.（a）LZU-562，LZU-563和LZU-564的13C CP / MAS NMR光譜。在化學(xué)結(jié)構(gòu)中顯示了13 C化學(xué)位移到官能團(tuán)的分配。（b）LZU-561，LZU-562，LZU-563和LZU564的（h）2對(duì)h曲線。水平虛線（黑色）標(biāo)記基線。其他虛線是曲線的切線。交點(diǎn)表示估計(jì)的光學(xué)帶隙的值。
此外，由于骨架中普遍存在稠合的咪唑環(huán)，這些COF表現(xiàn)出出色的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。熱重分析（TGA）表明它們?cè)诟哌_(dá)250°C的溫度下具有熱穩(wěn)定性。同時(shí)，在水，N，N-二甲基甲酰胺（DMF），HCl水溶液（9 M）和NaOH水溶液（9 M）中已經(jīng)確定了它們的超穩(wěn)定性。例如，在上述溶劑中對(duì)LZU-563進(jìn)行三天處理后，PXRD圖譜（圖4a）和13C CP / MAS NMR譜圖保持不變，表明保留了原始結(jié)晶度和組成。SEM圖像顯示形態(tài)保持良好，N2吸附-解吸分析（圖4b）顯示BET表面積略有變化。
圖4.LZU-563的PXRD圖譜(a)和N2吸附(填充形狀)/解吸(開放形狀)等溫線(b):原始狀態(tài)和在水、DMF、9 M HCl或9 M NaOH中處理3天后測量的。
原文鏈接：.https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c10919
DOI：10.1021/jacs.0c10919
