▲第一作者：裴浪，元勇軍 ；通訊作者：裴浪、鐘家松、閆世成
論文DOI：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c03918 針對目前大多數(shù)可見光響應的 (氧) 氮化物 (如 TaON、Ta3N5 等) 光催化材料電荷分離偏低、CO2 還原活性不佳以及穩(wěn)定性不足等問題，本文以 TaON 為研究對象，采用化學方法在其表面先包覆均勻致密的Ni前驅體，然后在 CVD管式爐中將 Ni 前驅體還原成單質 Ni，單質 Ni 以島狀顆粒原位分布在TaON表面，其作為模板及催化劑為CVD原位生長氮摻雜石墨烯提供輔助。最后，通過鹽酸刻蝕Ni金屬，成功獲得TaON@中空島狀石墨烯分層級結構，并實現(xiàn)高效光催化CO2還原。利用太陽能將CO2轉化成高附加值的碳氫燃料，是緩解能源危機并減輕溫室效應的有效方法。發(fā)展高性能光催化劑是光催化還原CO2技術走向實用化的基本前提。新型氧氮化物與對應氧化物相比具有更寬的光譜響應范圍以及增強的導電性，特別是TaON、Ta3N5、LaTiO2N 由于其較高的載流子遷移速率且導、價帶能級滿足還原CO2 和氧化H2O 的熱力學要求，近年來廣泛應用于光催化領域的研究。對于半導體基光催化, 擔載合適的助催化劑構筑半導體/助催化劑結構，不僅可以為CO2 還原提供額外的活性位點并克服 CO2 還原反應的熱力學障礙，而且由于能級匹配理論上還可以與半導體復合形成異質結，有助于光生載流子分離，從而大大提高半導體光催化劑的催化反應活性。石墨烯由于其較強的 π-π 共軛作用，擁有出色的 CO2 吸附能力，尤其是氮摻雜石墨烯等，由于氮原子的高電荷和自旋密度，氮原子可以作為吸附中心錨定并活化 CO2 分子，甚至直接參與催化反應，引入石墨烯作為助催化劑為調優(yōu)光催化 CO2 還原開辟了新的機遇。然而，大多數(shù)目標半導體表面通常具有不規(guī)則的結構，因此，如何在高曲率半導體表面均勻可控負載石墨烯助催化劑并形成緊密粘附異質界面存在較大的挑戰(zhàn)。作者基于化學氣相沉積法在TaON顆粒表面實現(xiàn)了原位生長島狀空心氮摻雜石墨烯。所構造的TaON@G光催化劑具有利于電荷分離和轉移的異質結界面，利于CO2吸附和活化的中空納米島狀石墨烯，以及利于誘導氧化還原半反應空間分離的分層次結構。理論計算發(fā)現(xiàn)，高功函石墨烯作為強電子受體與n型半導體TaON耦合能快速抽取TaON中的電子，使得石墨烯表面的局部電子密度增加，費米能級提升。通常電子向CO2 反鍵軌道高效注入被認為是CO2 活化的關鍵步驟，催化劑表面呈現(xiàn)電子富集態(tài)是 CO2 分子活化的重要過程。在 TaON@G 催化CO2 還原過程中，大量的光生電子被富集在島狀石墨烯表面大大增強了石墨烯與CO2之間的相互作用，從而弱化了 CO2中的C=O鍵，使其活化能壘降低，從而加速了 CO2 還原反應動力學。最優(yōu)的 TaON@G 催化劑在CO2-H2O氣-固體系中表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化 CO2 全還原活性，其 CO2 至 CH4 的產率超過大多數(shù)目前報道的 Ta 基 (氧) 氮化合物。▲Figure 2. SEM images of a) pristine TaON, b) TaON@Ni(OH)2-2, and c) TaON@Ni@G-2 hybrid. d, e) TEM and f) HRTEM images of TaON@Ni@G-2 hybrid. (insets of A, B and C show the corresponding lattice fringe images of TaON, Ni, and graphene, respectively). g) SEM image and corresponding EDX elemental mapping images of TaON@Ni@G-2 hybrid. ▲Figure 3. a-c) TEM images of TaON@G-2. d, e) Line-scanning intensity profile obtained from the area highlighted with red rectangles in regions A and B in image b. f) SAED pattern of graphene. The arrows indicate sharp diffraction spots. g) Raman spectra of TaON and TaON@G-2 hybrid. h) C1s XPS spectrum of TaON@G-2 hybrid.
▲Figure 4. a) CH4 yields as a function of visible-light irradiation times and b) CH4 evolution rates of various TaON-based photocatalysts. (error bars in (b) represent the standard deviations of three independent measurements of the same sample). c) GC-MS results of 13CH4 produced over TaON@G-2 from 13CO2 isotope experiment. d) Cycling curves for CH4 production over TaON@G-2 hybrid. e) Current-potential curves for TaON and TaON@G-2 photoelectrodes. f) XPS spectra of N 1s and Ta 4p of TaON and TaON@G-2.
▲Figure 5. a) Electron density differences of left) the side view and right) the top view for TaON (001)/N doped graphene with the isosurface value of 0.003 e ?-3 (the yellow and sky-blue regions represent electron-rich and electron-defective, respectively). b) Calculated density of states (DOS) for TaON@G and N doped graphene. c) Calculated binding energies between CO2 and catalysts (Left: TaON (001), Middle: N doped graphene, Right: TaON@G). d) Schematic diagram of upshifting Ef of graphene by forming heterojunction catalyst to promote the activation and reduction of CO2. e) Advantages for CO2 photoreduction into CH4 over the hierarchical TaON@G heterostructures.
本文通過一種簡單而新穎的策略設計合成了TaON@G分層級異質結構，并且其在光催化還原CO2過程中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性。這項工作為合理設計新型半導體/助催化劑光催化體系提供了借鑒，同時為研究石墨烯催化機理和調節(jié)催化劑的電子性質來實現(xiàn)高效CO2還原提供了新的理論和實驗支撐。Lang Pei*, Yongjun Yuan, Wangfeng Bai, Taozhu Li, Heng Zhu, Zhanfeng Ma, Jiasong Zhong*, Shicheng Yan*, and Zhigang Zou. In Situ-Grown Island-Shaped Hollow Graphene on TaON with Spatially Separated Active Sites Achieving Enhanced Visible-Light CO2 Reduction. ACS Catal. 2020, doi.org/10.1021/acscatal.0c03918.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c03918
