工業(yè)界對于高純氣體的巨大需求極大地促進(jìn)了氣體分離吸附技術(shù)的發(fā)展。從經(jīng)濟(jì)和產(chǎn)品的質(zhì)量方面來看，如果需要從氣體流中分離出痕量的雜質(zhì)氣體，氣體吸附技術(shù)相比于傳統(tǒng)的低溫蒸餾以及溶劑吸附法更具優(yōu)勢。理想的吸附劑應(yīng)該同時具有對于痕量氣體的選擇性和較高的吸附能力。然而，常規(guī)的吸附材料例如沸石，活性炭以及樹脂等都不具有這些特征。
金屬有機骨架(MOFs)或者多孔配位聚合物(PCPs)都是新興的具有開放晶格的多孔固體材料。由于這種材料具有結(jié)構(gòu)多樣性，并且其包含的孔形狀，大小以及化學(xué)性質(zhì)均可以方便的調(diào)節(jié)，因此為我們提供了一個可用于氣體吸附分離的有用工具。為了實現(xiàn)痕量氣體的分離，人們設(shè)計并合成了許多具有統(tǒng)一亞納米孔單元的三維MOFs材料。盡管已經(jīng)取得了許多相當(dāng)不錯的成就，但設(shè)計優(yōu)于現(xiàn)有基準(zhǔn)吸附劑的新材料仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。考慮到前人關(guān)于在乙烯氣體中分離乙炔工作的相關(guān)長處及不足之處。浙江大學(xué)楊啟煒研究員團(tuán)隊，報道了一種利用可調(diào)節(jié)層間和層內(nèi)空間的二維氟代MOFs提高吸附分離效率的策略。這一策略可實現(xiàn)創(chuàng)紀(jì)錄的低壓C2H2容量和創(chuàng)紀(jì)錄的高純度C2H4產(chǎn)出率以及出色的穩(wěn)定性。這項工作以題為“Simultaneous interlayer and intralayer space control in two-dimensional metal?organic frameworks for acetylene/ethylene separation”發(fā)表在Nature Communication上。
作者使用通過不同氧化態(tài)的硫作為橋連基團(tuán)的二吡啶配體，二價銅離子以及NbOF52-作為組裝組分，通過配位相互作用構(gòu)筑了具有不同硫氧化態(tài)的二維MOFs ZUL-220，ZUL-210及ZUL-200。單晶結(jié)構(gòu)顯示，NbOF52-的排列垂直于二吡啶配體形成的一維孔道，且二維材料的層間通過非共價相互作用堆積。對于ZUL-220，由于S-F相互作用的存在，二維晶體網(wǎng)絡(luò)顯示出交錯的堆積排列方式，使得層間幾乎沒有可容納氣體分子的空間。對于ZUL-210和ZUL-200，晶體網(wǎng)絡(luò)通過亞砜/砜與吡啶環(huán)之間的相互作用以重疊的方式堆積，使得層間的空間體積相比ZUL-220增大，并且層與層之間的通道也是聯(lián)通在一起的。對于ZUL-210，層間的空間尺寸為3.4 × 4.4 ?2，對于ZUL-200，其尺寸為3.2 × 4.2 ?2。另外由于硫原子的不同氧化態(tài)導(dǎo)致的配體的電荷分布的不同以及吡啶環(huán)的扭轉(zhuǎn)角度不同，使二維MOFs的內(nèi)部孔徑尺寸也不同，對于ZUL-220，ZUL-210及ZUL-200，其大小分別為1.8 × 2.5 ?2，3.3 × 3.6 ?2，3.5 × 4.0 ?2。對于后兩者，其空間大小與乙炔的尺寸相近，為后續(xù)氣體選擇性吸附的工作打下了基礎(chǔ)。另外作者也合成了一種具有更小尺寸陰離子配體TiF62-的MOF ZUL-100，該結(jié)構(gòu)具有與ZUL-200幾乎相同大小的層內(nèi)空間以及更小的層間空間（3.1 ?）。同時作者研究發(fā)現(xiàn)，這些MOFs在473 K及強酸（PH=1）和強堿（PH=12）中都很穩(wěn)定。圖1. ZUL-220，ZUL-210及ZUL-200的單晶結(jié)構(gòu)作者繪制了幾種MOFs材料的吸附等溫曲線。通過對比發(fā)現(xiàn)，吸附等溫曲線的形狀和材料的氣體吸附能力與配體中硫原子的氧化態(tài)有很強的依賴關(guān)系。綜合來看，ZUL-200及ZUL-100的氣體吸附性能最好。其中在工業(yè)上常用的0.001–0.05 bar壓力范圍內(nèi)，ZUL-100吸附的乙炔氣體比其他基準(zhǔn)材料更多。ZUL-200雖然相比ZUL-100性能略遜一籌，但綜合工業(yè)界常用的其他氣體吸附材料，其表現(xiàn)仍然非常優(yōu)異。圖2. 不同結(jié)構(gòu)MOF在不同壓力下乙炔吸附中的不同表現(xiàn)通過DFT-D計算及單晶結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，吸附了乙炔的ZUL-210，ZUL-200以及ZUL-100中，乙炔分子可以在晶體骨架的層間和層內(nèi)排列，其中當(dāng)乙炔分子在層間時，其氫原子可以和陰離子的四個氟產(chǎn)生氫鍵，而在層內(nèi)堆積時，氫原子可以和周圍的氟原子和上下兩個亞砜或砜的氧原子形成氫鍵，此時結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。圖3. 經(jīng)過計算的ZUL-100和ZUL-200吸附乙炔后的結(jié)構(gòu)圖4. ZUL-200吸附乙炔后的單晶結(jié)構(gòu)實驗證實了ZUL-100和ZUL-200對于乙烯和乙炔的混合氣體的選擇性吸附。對于乙炔/乙烯=1/99的混合氣體的選擇性吸附，在氣壓為1 bar時通過理想吸附溶液理論(IAST)計算得到的ZUL-100的值為175。作者同時也測試了ZUL-100和ZUL-200在實際應(yīng)用中的可行性。C2H2/C2H4 (1/99, v/v)混合物中的乙炔可以被ZUL-100快速吸收，其吸附速率可以達(dá)到2200 min/g，并提供純度大于99.9999%的高純度乙烯。ZUL-200對乙炔的吸附速率為1958 min/g。ZUL-100和ZUL-200對于乙炔的吸附效率以及乙烯的產(chǎn)出效率分別可以達(dá)到創(chuàng)紀(jì)錄的1.92 mmol/g，121.2 mmol/g和1.26 mmol/g，103.6 mmol/g。圖5. 不同MOF材料在氣體吸附的選擇性及吸附效率對比總結(jié)：作者構(gòu)筑了一種可調(diào)控結(jié)構(gòu)內(nèi)孔徑大小的MOF材料，并實現(xiàn)了對乙炔的高選擇性吸附。利用這種策略，可以在乙炔和乙烯的混合氣中 (99/1 v/v)快速高效地吸收乙炔，并提供極高純度的乙烯氣體。這項工作鼓勵人們在諸如材料成形，大規(guī)模合成和工藝優(yōu)化等工程問題上進(jìn)行進(jìn)一步研究。除了為C2H2/C2H4分離設(shè)定基準(zhǔn)外，本研究中描述的策略還展示了一種新的晶體工程方法，用于合成新的多孔材料，可以實現(xiàn)其他微量氣體的捕獲和分離。
