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Amii三氟甲基化(Amii Trifluoromethylation)

由于三氟甲基(CF3-)的獨特性質(zhì),將其引入到有機化合物中能夠顯著改變化合物的酸性、偶極距、極性、親脂性以及其化學和代謝穩(wěn)定性。該反應具有廣泛的用途。

  • 概要

在銅催化下,鹵代芳香烴與三氟甲基化合物進行的三氟甲基化偶聯(lián)反應。該條件也能用于全氟烷基化反應。

近年來Hartwig等人通過分析該反應中的可能形成的活性中間體,開發(fā)出了對熱穩(wěn)定的處理方便的市售試劑(Phen)Cu-CF3。


  • 基本文獻

  • Kobayashi, Y.; Kumadaki, I. Tetrahedron Lett. 196910, 4095. doi:10.1016/S0040-4039(01)88624-X

  • Urata, H.; Fuchikami, T. Tetrahedron Lett. 199132, 91. doi:10.1016/S0040-4039(00)71226-3

  • Dubinina, G. G.; Furutachi, H.; Vicic, D. A. J. Am. Chem. Soc.2008130, 8600. doi:10.1021/ja802946s

  • Dubinina, G. G.; Ogikubo, J.; Vicic, D. A. Organometallics 2008,27, 6233. DOI: 10.1021/om800794m

  • Oishi, M.; Kondo, H.; Amii, H. Chem. Commun. 2009, 1909. DOI:10.1039/b823249k

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  • Schareina, T.; Wu, X.-F.; Zapf, A.; Cotte, A.; Gotta, M.; Beeller, M. Top. Catal. 201255, 426. DOI10.1007/s11244-012-9824-0

  • Fier, P. S.; Hartwig, J. F. J. Am. Chem. Soc. 2012134, 5524. DOI: 10.1021/ja301013h

<Palladium Catalysis>

  • Kitazume, T.; Ishikawa, N. Chem. Lett. 1982, 137. doi:10.1246/cl.1982.137

  • Cho, E. J.; Senecal, T. D.; Kinzel, T.; Zhang, Y.; Watson, D. A.; Buchwald, S. L. Science 2010328, 1679. DOI:10.1126/science.1190524

<Review>

  • Tomashenko, O. A.; Grushin, V. V. Chem. Rev. 2011111, 4475. doi:10.1021/cr1004293

  • Furuya, T.; Kamlet, A. S.; Ritter, T. Nature 2011, 473, 470. doi:10.1038/nature10108

  • Liu, T.; Shen, Q. Eur. J. Org. Chem. 201234, 6679. DOI: 10.1002/ejoc.201200648

  • Garcia-Monforte, M. A.; Martinez-Salvador, S.; Menjon, B. Eur. J. Inorg. Chem. 2012, 4945. DOI:10.1002/ejic.201200620

  • Wu. X.-F.; Neumann, H.; Beller, M. Chem. Eur. J. 20127, 1744. DOI: 10.1002/asia.20120021

  • Jin, Z.; Hammond, G. B.; Xu, B. Aldrichimica Acta 201245, 67. [PDF]


  • 反應機理

在反應循環(huán)中起作用的活性中間體其實是三氟甲基化亞銅。詳細的反應機理還沒有被闡明,下圖所示是根據(jù)其他的銅催化偶聯(lián)反應推測的反應機理。




  • 反應實例

Trifluoromethylator的反應例[1] 



  • 實驗步驟


  • 實驗技巧


  • 參考文獻

1] Morimoto, H.; Tsubogo, T.; Litvinas, N. D.; Hartwig, J. F. Angew. Chem. Int. Ed. 201150, 3793. DOI:10.1002/anie.201100633


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