乙二醛和甲基乙二醛與大氣中有機(jī)胺和硫酸銨反應(yīng)生成二次有機(jī)氮?dú)馊苣z受到溫度和pH影響的水相動(dòng)力學(xué)
研究背景 有機(jī)氮?dú)馊苣z（Organic Nitrogen Aerosol）是指大氣中一類含氮的有機(jī)氣溶膠（Organic Aerosol）。氣溶膠膠體會(huì)吸收或散射大氣輻射減少到達(dá)地表之輻射量，另外也會(huì)成為凝結(jié)核而影響云的性質(zhì)，進(jìn)而改變地球的氣候。有機(jī)氮?dú)馊苣z，則是其中最重要的大氣吸光物質(zhì)之一。有機(jī)氮?dú)馊苣z依據(jù)其成因可以分為一次排放（primary ON）和二次生成（secondary ON）兩種。 二次生成的貢獻(xiàn)占有機(jī)氮?dú)馊苣z總量的5%-30%， 且二次有機(jī)氮?dú)馊苣z，分為氧化性有機(jī)氮?dú)馊苣z（氮連接氧）和還原性有機(jī)氮?dú)馊苣z（氮連接氫）兩類（圖1）。乙二醛或甲基乙二醛在液相中與有機(jī)胺和硫酸銨反應(yīng)生成二次還原性有機(jī)氮?dú)馊苣z，是二次有機(jī)氣溶膠生成的主要途徑之一（圖2）。 圖1丨氧化性有機(jī)氮及還原性有機(jī)氮（Fisher et al., 2016; Sedehi et al., 2013） 圖2丨乙二醛，甲基乙二醛在液相中與胺和硫酸銨反應(yīng)生成有機(jī)氮（Sedehi et al., 2013） 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)： 反應(yīng)物是水相中未水化的醛和質(zhì)子化及未質(zhì)子化的胺(或銨)， 反應(yīng)速率R如下表示： R=kfAld[Ald]totα[Am]totβ k: rate constant [Ald]tot: concentrations of hydrated and unhydrated aldehyde in M [Am]tot: concentrations of protonated and unprotonated amine (or ammonium) in M fAld: equilibrium fraction of aldehyde with at least one non-hydrated aldehyde 反應(yīng)級(jí)數(shù)： 乙二醛或甲基乙二醛在和有機(jī)胺和硫酸銨反應(yīng)的步驟可以描述為以下幾個(gè)過程（以下以乙二醛為例）： 乙二醛水合物的部分脫水 與胺或者硫酸銨生成碳?xì)滏I 脫水形成亞胺 二聚生成五元環(huán) 脫去甲酸生成咪唑 在較低濃度下，當(dāng)生成亞胺為反應(yīng)速率決定步驟時(shí)（圖3 rate1），該反應(yīng)對(duì)所有反應(yīng)物都是一級(jí)的， 總反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)。在較高的濃度下，第一個(gè)反應(yīng)可以接近平衡，而第二個(gè)反應(yīng)（生成咪唑 圖3 rate2）變成速率決定步驟，此時(shí)該反應(yīng)對(duì)每個(gè)反應(yīng)物都是二級(jí)反應(yīng)（2nd），總反應(yīng)為四級(jí)反應(yīng)（4th）。 圖3. 反應(yīng)主要步驟(Sedehi et al., 2013) 在以往的實(shí)驗(yàn)測量中，總反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)和四級(jí)反應(yīng)均有被測量到： Glyoxal (< 1 M) + amino acids (< 1 M) (De Haan et al., 2009a) and methylamine (< 1 M) (DeHaanetal.,2009b) 2nd Glyoxal (1-1.5M) + AS (0.5-4M) (Yu et al., 2011) 4th Glyoxal (0.01M to 1.5 M) + AS (3M) (Kampf et al., 2012) 2nd Glyoxal/methylglyoxal (0.33-0.5) + AS (0.5-1)/amine (0.33-1) (Sedehi et al., 2013) 2nd PH影響： 反應(yīng)速率常數(shù)隨pH值增大而增加，呈指數(shù)關(guān)系。且相對(duì)于甲基乙二醛，乙二醛受到溫度的影響更加明顯。 圖4丨乙二醛和甲基乙二醛反應(yīng)速率的pH相關(guān)性(Sedehi et al., 2013) 溫度影響： 該反應(yīng)速率隨著溫度的增加而增加。醛類與有機(jī)胺的反應(yīng)對(duì)溫度的敏感性比醛類與硫酸銨反應(yīng)更強(qiáng)。 圖5丨乙二醛和甲基乙二醛的速率常數(shù)與溫度的關(guān)系(Sedehi et al., 2013) 相關(guān)副反應(yīng)： 途徑1：二羰基化合物乙二醛和甲基乙二醛與銨鹽和有機(jī)胺反應(yīng)，形成咪唑。 途徑2：生成其他含氮的吸光性產(chǎn)物，其中很少一部分已經(jīng)被鑒定出來（例：二咪唑）。 途徑3：甲基乙二醛通過醛醇縮合反應(yīng)形成低聚物。 途徑4：乙二醛和甲基乙二醛在水相中可逆地形成縮醛低聚物 圖6丨二羰基化合物的非氧化反應(yīng)途徑(Sedehi et al., 2013) 參考文獻(xiàn)： [1] De Haan, D. O.; Corrigan, A. L.; Tolbert, M. A.; Jimenez, J. L.; Wood, S. E.; Turley, J. J., Secondary Organic Aerosol Formation by Self-Reactions of Methylglyoxal and Glyoxal in Evaporating Droplets. Environmental Science & Technology 2009, 43, (21), 8184-8190. [2] De Haan, D. O.; Tolbert, M. A.; Jimenez, J. L., Atmospheric condensed-phase reactions of glyoxal with methylamine. Geophysical Research Letters 2009, 36, L11819. [3] Yu, G.; Bayer, A. R.; Galloway, M. M.; Korshavn, K. J.; Fry, C. G.; Keutsch, F. N., Glyoxal in Aqueous Ammonium Sulfate Solutions: Products, Kinetics and Hydration Effects. Environmental Science & Technology 2011, 45, (15), 6336-6342. [4] Kampf, C. J.; Jakob, R.; Hoffmann, T., Identification and characterization of aging products in the glyoxal/ammonium sulfate system - implications for light-absorbing material in atmospheric aerosols. Atmospheric Chemistry and Physics 2012, 12, (14), 6323-6333. [5] Sedehi, N.; Takano, H.; Blasic, V. A.; Sullivan, K. A.; De Haan, D. O., Temperature- and pH-dependent aqueous-phase kinetics of the reactions of glyoxal and methylglyoxal with atmospheric amines and ammonium sulfate. Atmospheric Environment 2013, 77, 656-663.
