碳基單原子催化材料具有高的導電性和結(jié)構(gòu)明確且高效的活性中心，在諸多電化學反應體系中表現(xiàn)出良好的催化活性。然而，一般傳統(tǒng)碳基單原子材料中同時存在雜原子摻雜缺陷、本征缺陷等多種功能化物種和潛在活性位點，如何精確調(diào)控非金屬中心功能化物種并深入理解其催化作用機理仍然比較復雜。
近日，湖南大學張世國教授課題組以湖南大學材料科學與工程學院為第一單位在國際材料類頂尖期刊《Advanced Materials》（IF=27.398）上發(fā)表題為“Electroreduction of Carbon Dioxide Driven by the Intrinsic Defects in the Carbon Plane of Single Fe-N4 Site”的研究論文。該工作采用分子修飾的氮化碳作為“多合一”前驅(qū)體（高氮含量產(chǎn)生本征缺陷、自模板生成石墨烯結(jié)構(gòu)、配位阻止金屬原子聚集），通過在單Fe-N4結(jié)構(gòu)碳平面內(nèi)構(gòu)建豐富的本征缺陷結(jié)構(gòu)，制備了具有高效CO2電還原催化活性的碳基單原子催化劑DNG-SAFe。得益于Fe-N4中心與本征缺陷的協(xié)同催化作用，DNG-SAFe催化劑表現(xiàn)出很高的CO選擇性和電流密度，基于DNG-SAFe的Zn-CO2電池體系中可以將CO2高選擇性地還原為CO。電化學動力學分析表明，富含本征缺陷的DNG-SAFe催化劑與富含氮摻雜缺陷的催化劑NG-SAFe具有不同的活性中心。同時，本征缺陷與Fe-N4位點的協(xié)同作用至關重要。理論計算證明，Fe-N4位點的CO吸附能力較強，導致Fe中心的毒化，這也是高電流密度以及濃電解液體系中Fe-N4位點活性降低的原因。而與Fe-N4中心耦合的585本征缺陷的決速步具有更小的活化能，以及更好的CO選擇性，因而成為新的活性中心。這項工作為碳基電催化材料的設計提供了新的研究思路。
圖1. 本征缺陷修飾單Fe-N4催化劑的設計及其催化性能。
圖2. 本征缺陷位點催化機理研究
該論文第一作者為材料科學與工程學院博士后倪文鵬和助理教授劉智驍，共同通訊作者為王雙印教授。上述研究得到了國家自然科學基金、湖南省杰出青年基金和中國博士后基金等基金項目的支持。
近年來，張世國教授課題組圍繞碳基電催化材料以及電催化劑的離子液體界面改性等方面開展了大量的研究，相關工作相繼發(fā)表在Applied Catalysis B: Environmental, Chemical Engineering Journal, ACS Applied Materials & Interfaces, ChemSusChem, Carbon, Journal of Energy Chemistry等期刊上，部分工作課題組張妍副教授或高楊助理教授作為共同通訊作者。
來源：湖南大學
