通訊作者：楊世和教授、胡覺(jué)教授、黃勃龍教授通訊單位：北京大學(xué)深圳研究生院廣東省納米微材料研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明理工大學(xué)理學(xué)院，香港理工大學(xué)應(yīng)用生物及化學(xué)科技學(xué)系論文DOI：10.1016/j.nanoen.2020.105606 近日，北京大學(xué)深圳研究生院楊世和教授、昆明理工大學(xué)胡覺(jué)教授和香港理工大學(xué)黃勃龍教授在Nano Energy發(fā)表題為“Atomically Targeting NiFe LDH to Create Multivacancies for OER Catalysis with a Small Organic Anchor”的文章，文中根據(jù)有機(jī)小分子異硫氰酸甲酯（CH3-N=C=S）的特殊結(jié)構(gòu)，成功地優(yōu)化LDHs的邊緣和基面，進(jìn)行簡(jiǎn)單的親核加成和金屬配位反應(yīng)，之后用有機(jī)溶劑洗去制造具有多空位結(jié)構(gòu)（金屬和氧空位）的層狀雙金屬羥基化合物。DFT理論研究表明，金屬和氧空位共同作用增強(qiáng)了NiFe LDH中的電子轉(zhuǎn)移和中間態(tài)的轉(zhuǎn)變，并調(diào)節(jié)了H2O吸附，從而促進(jìn)了OER的電催化作用。薄層多空位NiFe LDH納米片在100 mA cm-2顯示了230 mV的過(guò)電位和37.1 mV dec-1的Tafel斜率。本論文根據(jù)有機(jī)小分子異硫氰酸甲酯（CH3-N=C=S）的特殊結(jié)構(gòu)，利用簡(jiǎn)單的親核加成和金屬配位，成功地優(yōu)化LDHs的邊緣和基面，制造具有多空位結(jié)構(gòu)（金屬和氧空位）的層狀雙金屬羥基化合物。DFT理論研究表明，金屬和氧空位共同作用增強(qiáng)了NiFe LDH中的電子轉(zhuǎn)移和中間態(tài)的轉(zhuǎn)變，并調(diào)節(jié)了H2O吸附，從而促進(jìn)了OER的電催化作用。薄層多空位NiFe LDH納米片在100 mA cm-2顯示了230 mV的過(guò)電位和37.1 mV dec-1的Tafel斜率。隨著全球人口數(shù)量的不斷增長(zhǎng)以及人類社會(huì)現(xiàn)代化進(jìn)程的高速發(fā)展，能源作為國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要物質(zhì)基礎(chǔ)在全球范圍內(nèi)的需求日益劇增，隨之而來(lái)的環(huán)境問(wèn)題日益突出。開(kāi)發(fā)具有優(yōu)異電化學(xué)性質(zhì)的非貴金屬產(chǎn)氧催化劑至關(guān)重要。在LDH的八面體MO6層結(jié)構(gòu)中，親核基團(tuán)-OH有望與有機(jī)受體相互作用。根據(jù)LDH的常見(jiàn)層間間距(≈0.7 nm)，選擇尺寸匹配的吸電子有機(jī)分子CH3-N=C=S(理論計(jì)算得到a≈0.278 nm, b≈0.254 nm, c≈0.557 nm)作為錨定劑。該有機(jī)小分子具有連續(xù)雙鍵且末端具有可與過(guò)渡金屬配位的原子的有機(jī)小分子處理層狀雙金屬羥基化合物，成功地實(shí)現(xiàn)LDHs的剝離且優(yōu)化LDHs的邊緣和基面，制造具有多空位結(jié)構(gòu)（金屬和氧空位）的層狀雙金屬羥基化合物產(chǎn)氧催化劑。
▲圖1.多空位鎳鐵LDH的電子結(jié)構(gòu)。(A)含O空位的NiFe LDH的鍵合和反鍵費(fèi)米能級(jí)附近的三維等值線圖。(B)具有鐵空位的NiFe LDH。(C)鎳空位NiFe LDH。(D)具有Ni、Fe和O空位的NiFe LDH。(E)含Ni、Fe和O空位的NiFe LDH的PDOSs。(F) Ni-3d軌道位置依賴的PDOSs。(G) Fe-3d軌道位置依賴的PDOSs。(H) O-2p軌道位置依賴的PDOSs。(I) OER中間產(chǎn)物的PDOSs。
▲圖2. 多空位NiFe LDH的設(shè)計(jì)。(A)以特定原子為靶標(biāo)產(chǎn)生多原子的機(jī)制。結(jié)構(gòu)特征:(B) S 2p和(C) Ni 2p區(qū)域的高分辨率XPS譜。(D) CH3NCS靶向NiFe LDH后乙醇洗滌漿液的質(zhì)譜(MS)。(E) 1H-NMR和(F) 13C-NMR譜。
▲圖3. NiFe LDH和v-NiFe LDH催化劑的微觀結(jié)構(gòu)。(A&C) NiFe LDH和(B&D) v-NiFe LDH的高分辨率SEM (HRSEM)和TEM圖像。B中的紅圈表示晶格畸變;(E) NiFe LDH和(F) v-NiFe LDH的AFM高度分布圖;數(shù)字1-3 (G&H)對(duì)應(yīng)剖面1-3 (E&F)。
▲圖4. v-NiFe LDH的氧和金屬空位分析。(A) NiFe LDH和(B) v-NiFe LDH在O 1s區(qū)域的高分辨率XPS譜。(C) Ni K-edge XANES光譜，(D) Fe K-edge XANES數(shù)據(jù)，C和D中的插圖顯示了放大的圓形視圖。(E) K-edge EXAFS振蕩函數(shù)k3χ(k), (F)K-edge EXAFS振蕩函數(shù)k3χ(k) (G)結(jié)構(gòu)的詳細(xì)信息顯示在k3-weighted光譜在R-space Ni k邊和 (H)Fe k邊,和(I)擬合R-space在鎳k邊和(J)鐵k邊原始鎳鐵LDH和v-NiFe LDH納米片。(K) NiFe LDH(左)和v-NiFe LDH(右)的局部結(jié)構(gòu)模型;Fe、Ni、O、H、C、N和S原子分別顯示為橙色、灰色、紅色、白色、黑色、藍(lán)色和黃色。
▲圖5所示。催化劑的電催化性能表征。(A) NiFe LDH和v-NiFe LDH的線性掃描伏安圖(LSV)曲線，(B) Tafel圖，(C)過(guò)電位為250 mV時(shí)的電化學(xué)阻抗譜(EIS)， (D) v-NiFe LDH在50 mA cm?2時(shí)的時(shí)電位測(cè)定(CP)曲線; 插圖: 50 mA cm?2 8h前后的LSV曲線(黑色)和(藍(lán)色)，(E)理論和實(shí)驗(yàn)測(cè)試了v-NiFe LDH產(chǎn)氧的法拉第效率。
▲圖6. 薄層NiFe LDH催化劑的表征。(A) 薄層NiFe LDH (L-LDH)和(B) L-LDH (v-L-LDH)的AFM高度分布;(C和D)對(duì)應(yīng)于A的1-2廓線和B的1-4廓線的高度圖;(E) L-LDH和v-L-LDH的線性掃描伏安圖(LSV)曲線;(F) L-LDH和v-L-LDH的Tafel圖;(G) L-LDH、v-L-LDH過(guò)電位為250 mV時(shí)的電化學(xué)阻抗譜(EIS);(H) 20 mA cm?2時(shí)v-L-LDH計(jì)時(shí)電位曲線;插圖:CP試驗(yàn)前(黑色)和后(藍(lán)色)的LSV曲線。▲圖7. 多空位鎳鐵LDH的高能反應(yīng)趨勢(shì)。(A)中間體穩(wěn)定吸附的結(jié)構(gòu)構(gòu)型。在NiFe LDH中，紫色球= Ni原子，藍(lán)色球= Fe原子，紅色球= O原子，白色球= H原子，綠色球= H原子。(B)在U = 0 v下OER的能量趨勢(shì)。(C) U = 1.23 v下OER的能量趨勢(shì)(D)不同空位形成能量的比較。
當(dāng)前對(duì)塊狀層狀雙金屬羥基化合物的多空位產(chǎn)生機(jī)理研究仍然有限，這也是進(jìn)一步提升產(chǎn)氧催化劑性能的一個(gè)潛在方向。我們首先開(kāi)發(fā)了一種新的策略，利用特定的吸電子和原子捕獲有機(jī)分子CH3NCS精確修飾Bulk LDH特定的原子結(jié)構(gòu)，在LDH基體的邊緣和基面中產(chǎn)生金屬和氧多空位結(jié)構(gòu)?？偟膩?lái)說(shuō)，本研究為高效OER催化的多組分催化劑的設(shè)計(jì)提供了思路。https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285520311794
