▲論文DOI: 10.1021/jacs.0c10403
第一作者：胡少偉（現(xiàn)為北京師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院博士生導(dǎo)師），通訊作者：侯召民，通訊單位：日本理化學(xué)研究所一氧化碳是一種重要的化工原料和C1分子組件，工業(yè)上通過費(fèi)托合成（Fischer–Tropsch process，F(xiàn)-T）可以將合成氣（一氧化碳和氫氣的混合氣）在催化劑作用下轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔?主要為直鏈的烷烴和烯烴)，是將煤、天然氣、生物質(zhì)等轉(zhuǎn)化為液體燃料和化學(xué)品的重要途徑，隨著石油資源的日益短缺，以及合成氣來源的多樣化，由合成氣制備液體燃料和化學(xué)品受到人們?cè)絹碓蕉嗟闹匾暋５枪I(yè)費(fèi)托合成過程通常存在著能耗高，產(chǎn)物選擇性差等問題，研究過渡金屬配合物對(duì)一氧化碳的活化轉(zhuǎn)化具有重要的意義。
日本理化學(xué)研究所侯召民課題組一直致力于多金屬氫化物活化小分子的研究工作。先前合成多核鈦金屬氫化物并成功應(yīng)用于氮?dú)?/span>的裂解和氫化（Science, 2013, 340, 1549）以及苯環(huán)開環(huán)重排（Nature, 2014, 512, 413.；J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 11550），吡啶加氫脫氮（Nature Communications 2017, 8, 1866.）等小分子活化轉(zhuǎn)化。對(duì)于多核金屬氫化物在氮氮三鍵，芳香碳碳鍵和碳氮雙鍵的活化轉(zhuǎn)化中表現(xiàn)出的獨(dú)特反應(yīng)方式，也激發(fā)了他們對(duì)含有碳氧三鍵的一氧化碳的活化模式（碳氧三鍵斷裂和碳碳鍵生成）的研究興趣，鑒于多核過渡金屬氫化物種可能是工業(yè)合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)的活性催化中心，使得該研究同時(shí)也具有重要理論和實(shí)際應(yīng)用意義。此前人們利用過渡金屬配合物對(duì)一氧化碳的活化進(jìn)行了廣泛的研究，報(bào)道大部分限于將CO轉(zhuǎn)化為直鏈的二聚或低聚產(chǎn)物或脫氧類似物，侯召民課題組利用三核鈦金屬氫化物對(duì)一氧化碳進(jìn)行活化轉(zhuǎn)化，首次實(shí)現(xiàn)溫和條件下一氧化碳的加氫脫氧四聚環(huán)化反應(yīng)，并將一氧化碳轉(zhuǎn)化為γ-丁內(nèi)酯和環(huán)丁酮。
▲圖1. 一氧化碳的加氫脫氧環(huán)化轉(zhuǎn)化
如圖1所示，三核鈦氫化物1在-78 oC下即可與一氧化碳反應(yīng)實(shí)現(xiàn)加氫脫氧二聚，同時(shí)還將一個(gè)一氧化碳分子加氫成了甲氧基基團(tuán)，形成中間體化合物2，當(dāng)在一氧化碳?xì)夥罩猩郎刂潦覝貢r(shí)，兩分子的一氧化碳分別插入到Ti-C鍵中繼而發(fā)生碳碳偶聯(lián)形成四元碳環(huán)結(jié)構(gòu)C4H2O2，配合物2轉(zhuǎn)化為加氫環(huán)化四聚配合物3，通過氫解反應(yīng)和進(jìn)一步加熱處理，配合物3可以進(jìn)一步發(fā)生四元環(huán)骨架加氫和脫氧轉(zhuǎn)化為配合物5。對(duì)化合物3進(jìn)一步酸解發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)可以生成γ-丁內(nèi)酯和甲醇，前者是一種重要的化工原料和反應(yīng)溶劑，而從一氧化碳通過脫氧環(huán)化四聚的轉(zhuǎn)化路徑是前所未有的。相應(yīng)的，對(duì)配合物5進(jìn)行酸解反應(yīng)時(shí)，形成環(huán)丁酮和甲醇，利用三核鈦金屬氫化物，實(shí)現(xiàn)了一氧化碳這種簡單的C1分子向復(fù)雜高附加值的多碳分子γ-丁內(nèi)酯和環(huán)丁酮的轉(zhuǎn)化。與工業(yè)上的費(fèi)托合成將一氧化碳轉(zhuǎn)化為直鏈碳?xì)浠衔?/span>不同，該反應(yīng)提供了一種全新的一氧化碳轉(zhuǎn)化為加氫脫氧環(huán)狀化合物的路徑，同時(shí)分子水平上對(duì)反應(yīng)的歷程研究表明，多金屬的協(xié)同作用在一氧化碳的活化中起到了至關(guān)重要的作用。多核金屬氫化物為一氧化碳分子活化提供了一個(gè)獨(dú)特的平臺(tái)，為將來設(shè)計(jì)出高效和高選擇性一氧化碳轉(zhuǎn)化催化劑提供了全新的思路。
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10403
