直接合成和表征具有大而可調(diào)的完全自旋的有機(jī)自由基一直是一個(gè)長(zhǎng)期的挑戰(zhàn)，因?yàn)樗鼈冇捎谖磁鋵?duì)電子的存在而產(chǎn)生高度的化學(xué)不穩(wěn)定性。
涉及動(dòng)力學(xué)保護(hù)和熱力學(xué)穩(wěn)定化的常見策略已被廣泛用于增強(qiáng)自由基的穩(wěn)定性。盡管最近取得了令人鼓舞的進(jìn)展，但在環(huán)境條件下仍難以輕松地合成穩(wěn)定的有機(jī)自由基。這些材料固有的高反應(yīng)活性通常會(huì)導(dǎo)致通過不希望的結(jié)構(gòu)離解，二聚化和氧化反應(yīng)而形成許多副產(chǎn)物。單分子水平上有機(jī)自由基的復(fù)雜化學(xué)轉(zhuǎn)化不僅為基本的自由基化學(xué)提供了線索，而且還為穩(wěn)定的有機(jī)自由基的設(shè)計(jì)提供了新的見識(shí)，以供將來應(yīng)用。不幸的是，使用常規(guī)表征技術(shù)鑒定有機(jī)中間體衍生的反應(yīng)中間體和副產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)需要分離單個(gè)分子，由于這些自由基物質(zhì)在環(huán)境條件下的壽命較短，因此這具有挑戰(zhàn)性。
作者利用鍵分辨STM（BRSTM）這種技術(shù)研究了單自由基在單分子水平上的表面反應(yīng)，從而直接捕獲了各種產(chǎn)品的級(jí)聯(lián)結(jié)構(gòu)重排。表面輔助熱脫氫可用于在超高真空（UHV）條件下在Au（111）襯底上合成單自由基1a，因此結(jié)構(gòu)和自旋特性均可通過STM在單分子水平上表征。此外，溫和的熱處理可以通過分子內(nèi)和分子間鍵重排誘導(dǎo)表面上各種碳?xì)浠衔锏男纬桑梢酝ㄟ^BRSTM直接以亞分子分辨率對(duì)其進(jìn)行成像。最后，兩個(gè)之間的耦合 Au（111）上的芴基產(chǎn)生紅寶石，這是一個(gè)多世紀(jì)以來眾所周知的重要的七環(huán)芳烴
作者首先探索溶液相中生成的陰離子和自由基的壽命。在對(duì)單基進(jìn)行表面合成和表征之前，作者進(jìn)行了單基1a的溶液內(nèi)合成，并在環(huán)境條件下通過UV-vis光譜監(jiān)測(cè)了其轉(zhuǎn)化，從而可以了解其化學(xué)反應(yīng)性和穩(wěn)定性。作者通過UV-vis和隨時(shí)間變化的密度泛函理論（TD-DFT）研究發(fā)現(xiàn)在環(huán)境條件下陰離子和單自由基的壽命相似。
隨后作者研究了表面單自由基反應(yīng)的真實(shí)空間成像。將前體1通過410 K的熱升華沉積到保持在300 K的Au（111）上。隨后的STM成像顯示，具有六邊形幾何形狀的主要分子物種與幾個(gè)具有不同STM對(duì)比度的分子碎片共存（圖2E）。因此，前體1很可能已轉(zhuǎn)變?yōu)閱巫杂苫?/span>1a或分解為芴基（FR）和其他非平面分子片段（圖2E）。這些較小的低分子量分子片段可能會(huì)在隨后的熱退火過程中解吸，以進(jìn)行單自由基1a反應(yīng)的熱活化。自由基1a的產(chǎn)生可以進(jìn)一步由在Au（111）分子上方的不同位置獲得的dI / dV譜圖中的顯著零偏峰（ZBP）來證明（圖2B）。所有這些觀察結(jié)果證實(shí)了通過除去前體1的中心H原子形成了自由基1a。
為了探測(cè)1a自由基的固有化學(xué)反應(yīng)性和穩(wěn)定性，作者在特高壓條件下于470 K進(jìn)行了樣品的溫和熱退火。 BRSTM用于研究1a在Au（111）上的熱誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)解離和重排。這些不同產(chǎn)品的恒定電流STM圖像顯示出與分子軌道相關(guān)的電子局部態(tài)密度（LDOS）引起的相當(dāng)模糊的微觀對(duì)比度（圖3A–D）。相比之下，具有CO功能化尖端的恒定高度BRSTM圖像（圖3E–H）明確揭示了單個(gè)原子鍵水平上分子的骨架，從而可以識(shí)別相應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)。
根據(jù)BRSTM解析的結(jié)構(gòu)，作者提出了可能的反應(yīng)途徑，以形成由Au（111）上的1a自由基生成的這些不同產(chǎn)物（圖3）。通常，需要級(jí)聯(lián)的多步反應(yīng)來形成這些不同的產(chǎn)物，這涉及（i）通過破壞中心異丁烷基團(tuán)的C–C鍵之一以形成兩個(gè)分子片段（芴基和 2）; （ii）芴基片段的均偶聯(lián)，然后鍵重排導(dǎo)致產(chǎn)物5的形成；（iii）通過產(chǎn)物2的多次分子內(nèi)脫氫和環(huán)化反應(yīng)形成產(chǎn)物3和4。
然后，作者對(duì)基本步驟的反應(yīng)能進(jìn)行了DFT計(jì)算，以探討這些擬議反應(yīng)途徑的可行性。圖4顯示了Au（111）上各種物質(zhì)的吸附構(gòu)型和能量。計(jì)算結(jié)果表明，單價(jià)分子在Au（111）上的吸附能為-0.32 eV，具有近似平坦的幾何形狀（圖4A，B中為1a），而不是氣相中的高度傾斜的三維結(jié)構(gòu)。
產(chǎn)物2可以通過Scholl反應(yīng)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物3和4，如圖5所示。產(chǎn)物2的芴和熒蒽基序通過一個(gè)單鍵和雙鍵C–C連接。通過單個(gè)C–C鍵翻轉(zhuǎn)這兩個(gè)基序會(huì)導(dǎo)致形成第二個(gè)構(gòu)象2a。隨后在2（2a）中芴和熒蒽基團(tuán)進(jìn)行C1-C6環(huán)化，分別生成產(chǎn)物2b（4）（圖5），這與先前的報(bào)道相似，即碘在四氫呋喃溶液中進(jìn)行光輻照可以引發(fā)類似的環(huán)脫氫反應(yīng)。同樣，對(duì)2b進(jìn)行進(jìn)一步的環(huán)脫氫會(huì)導(dǎo)致生成產(chǎn)物3。
最后，作者研究了表面吸收誘導(dǎo)的手性。除了反應(yīng)產(chǎn)物的真實(shí)空間成像外，BRSTM的亞分子拆分能力還使我們能夠識(shí)別在大規(guī)模成像中印在金屬上的反應(yīng)產(chǎn)物的手性。有趣的是，單自由基1a，產(chǎn)物2和產(chǎn)物3（圖6A，B）在氣相中是非手性的，但表現(xiàn)出表面吸收引起的手性。產(chǎn)物2的對(duì)映異構(gòu)體可通過在氣相中熒蒽取代基的翻轉(zhuǎn)而從一種轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N。但是，由于這些分子基序的尺寸較大而產(chǎn)生的高能壘，因此不太可能在表面上發(fā)生。因此，產(chǎn)物2的兩種對(duì)映體最有可能來自其反應(yīng)物單自由基1a的對(duì)應(yīng)對(duì)映體。通常，這些產(chǎn)物的對(duì)映體隨機(jī)分布在表面上。值得注意的是，我們觀察到產(chǎn)品3的對(duì)映體通常在人字形的肘部彼此靠近配對(duì)（6B）。這些對(duì)映體在肘部部位采用三種不同的排列方式，包括從頭到尾從頭到尾，從尾到尾，這可以歸因于該空間區(qū)域中具有高化學(xué)反應(yīng)性的一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體之間的強(qiáng)化學(xué)相互作用
綜上，作者證明了BRSTM能夠探測(cè)單分子水平上的自由基的表面反應(yīng)。 利用具有亞分子分辨率的BRSTM，可以直接觀察到各種反應(yīng)中間體和產(chǎn)物的內(nèi)部共價(jià)鍵構(gòu)型，這些產(chǎn)物由表面上自由基的解離和重排衍生而來，這也揭示了溶液相中神秘的自由基降解過程。通過BRSTM進(jìn)行的單分子反應(yīng)的真實(shí)空間成像，為深入研究表面上復(fù)雜的自由基反應(yīng)提供了詳細(xì)的機(jī)理見解，進(jìn)而將穩(wěn)定的自由基物種的設(shè)計(jì)和合成引向了材料加工和量子器件制造。
