最近，南京大學左景林教授及其合作者在氧化還原活性功能配合物研究中取得新進展，題為“A Metal-Organic Framework Based on a Nickel Bis(dithiolene) Connector: Synthesis, Crystal Structure, and Application as an Electrochemical Glucose Sensor”的論文于2020年11月13日在J. Am. Chem. Soc.上在線發(fā)表（DOI:10.1021/jacs.0c09009）。博士生周艷為該論文第一作者，左景林教授為通訊作者。四川師范大學王海英副研究員及其課題組給予了大力支持和幫助，同時也得到了法國Mohamedally Kurmoo和澳大利亞Deanna M. D’Alessandro教授的幫助。
自1973年美國科學家發(fā)現(xiàn)有機電荷轉移復合物TTF-TCNQ (TTF是四硫代富瓦烯，TCNQ為四氰基對苯醌二甲烷）具有金屬導電性質以來，國內外很多課題組對有機導體（也稱為有機金屬、合成金屬）和超導體進行了廣泛深入的研究。一些典型的研究體系參見圖1。值得一提的是，有機給體分子BEDT-TTF和配合物[M(dddt)2]n-具有類似的分子結構，只是其中心部分的C=C4+分子片改換成了M2+ (d8)。
圖1 典型的有機給體和導電多硫配合物
氧化還原活性金屬有機框架材料(MOFs)具有可調控的氧化還原狀態(tài)。該團隊在基于四硫富瓦烯苯四羧酸（H4TTFTB，圖2）等共軛橋聯(lián)配體的多功能光電分子材料研究中取得了一些較好的成果（如今年早些時候發(fā)表的工作，Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 18763-18767; Matter, 2020, 2, 711–722; Chem. Sci., 2020, 11, 1918–1925; Chem. Sci., 2020, 11, 6229–6235等）。最近，他們將該領域研究成功拓展到金屬二硫烯構筑基元上。金屬鎳二硫烯苯四羧酸配體（[Ni(C2S2(C6H4COOH)2)2]）與四硫富瓦烯苯四羧酸（H4TTFTB）結構和性能相似，引入的金屬Ni離子取代C=C單元后具有不飽和配位點和新的氧化還原活性金屬中心，從而可能賦予材料更加豐富的物理、化學功能。
圖2 [Ni(C2S2(C6H4COOH)2)2]和H4TTFTB的結構圖
本文中，他們將[Ni(C2S2(C6H4COOH)2)2]配體引入到三維MOFs框架當中（圖3），此類材料結構與基于H4TTFTB配體的MOFs類似，保留了氧化還原活性的性質，在紫外-可見/近紅外區(qū)域具有很強的吸收，使得這類材料在電化學以及光學領域具有潛在的應用。以過渡金屬Mn-MOF（1）為例研究了此類材料的電化學葡萄糖識別性能。通過水熱合成的方法，將材料1負載在泡沫銅（CF）上得到1-CF。對材料的電化學識別性能的研究中發(fā)現(xiàn)此MOF材料不僅具有靈敏度高、檢測限低以及檢測范圍寬等優(yōu)點，而且具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。目前，該課題組正在嘗試研究類似系列分子材料的光電性能與應用。
圖3 配合物1的晶體結構圖，(a) 在c-軸方向菱形孔道, (b) 在b-軸方向金屬二硫烯中心堆積
以上研究工作得到了配位化學國家重點實驗室、人工微結構科學與技術協(xié)同創(chuàng)新中心、科技部量子調控國家重大科學研究計劃、國家自然科學基金的支持或資助。
來源：南京大學
