冠醚最大的特點就是能與正離子，尤其是與堿金屬離子絡(luò)合，并且隨環(huán)的大小不同而與不同的金屬離子絡(luò)合。
12-冠-4與鋰離子絡(luò)合而不與鈉、鉀離子絡(luò)合；18-冠-6不僅與鉀離子絡(luò)合，還可與重氮鹽絡(luò)合，但不與鋰或鈉離子絡(luò)合。(此處附注：其實18-冠-6是可以與鈉離子絡(luò)合的，只是其作用力不如鉀離子那么強。也不如15-冠-5與鈉離子作用力強。)
冠醚的這種性質(zhì)在合成上極為有用，使許多在傳統(tǒng)條件下難以反應(yīng)甚至不發(fā)生的反應(yīng)能順利地進行。冠醚與試劑中正離子絡(luò)合，使該正離子可溶在有機溶劑中，而與它相對應(yīng)的負離子也隨同進入有機溶劑內(nèi)，冠醚不與負離子絡(luò)合，使游離或裸露的負離子反應(yīng)活性很高，能迅速反應(yīng)。在此過程中，冠醚把試劑帶入有機溶劑中，稱為相轉(zhuǎn)移劑或相轉(zhuǎn)移催化劑，這樣發(fā)生的反應(yīng)稱為相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)。這類反應(yīng)速率快、條件簡單、操作方便、產(chǎn)率高。
