【研究背景】
開發(fā)高性能電極材料是目前鈉離子電池面臨的主要挑戰(zhàn)之一。炭材料是具有良好應(yīng)用前景的儲(chǔ)鈉負(fù)極材料，如何改性炭材料、提升其儲(chǔ)鈉性質(zhì)一直是研究熱點(diǎn)。在眾多方法中，元素?fù)诫s是提高炭材料儲(chǔ)鈉性能最行之有效的方法之一。然而，目前摻雜元素主要局限于非金屬雜原子（N, B, O, S, P）。理論計(jì)算表明，與非金屬元素相比，在炭晶格中摻雜單原子金屬（SAMs）更能增強(qiáng)堿金屬離子與炭基體的親和力、改善擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)并增強(qiáng)材料導(dǎo)電性。炭負(fù)載SAMs在電催化得到了廣泛研究，在鋰金屬電池，鈉硫電池領(lǐng)域也有所報(bào)道，然而在堿金屬離子電池領(lǐng)域鮮有實(shí)驗(yàn)研究。
制備炭負(fù)載單原子金屬的方法主要有原子層沉積法、化學(xué)氣相沉積法、濕化學(xué)法、高能球磨法、金屬有機(jī)框架（MOFs）衍生法等等。其中MOFs衍生法是通過制備MOFs隨后進(jìn)行熱解得到炭負(fù)載SAMs，然而金屬在熱解過程中易團(tuán)聚，難以保持單原子狀態(tài)。為解決這一問題，研究者開發(fā)了許多策略，例如鋅蒸發(fā)法和未配位官能團(tuán)錨定法等。這些策略主要是通過增強(qiáng)金屬與基體的相互作用或增加金屬原子間距來避免金屬原子團(tuán)聚。盡管如此，較低SAMs負(fù)載量仍阻礙其在目前一些領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用，同時(shí)也限制了其在其他領(lǐng)域的發(fā)展前景。因此，有必要探索新的MOFs衍生策略。
【成果簡(jiǎn)介】
近日，北京化工大學(xué)周繼升教授與南昌工程學(xué)院胡軍平博士（共同通訊作者）合作，在國(guó)際能源期刊Advanced Energy Materials上發(fā)表題為“Carbon-Microcuboid-Supported Phosphorus-Coordinated Single Atomic Copper with Ultrahigh Content and Its Abnormal Modification to Na Storage Behaviors”的研究論文，碩士生李逸凡為本文第一作者。
目前MOFs衍生法制備炭負(fù)載SAMs主要使用的MOFs前驅(qū)體有ZIF、UiO-66等，得到的炭負(fù)載SAMs以N配位為主，N上的孤對(duì)電子可以給到過渡金屬形成σ鍵。實(shí)現(xiàn)高含量SAMs摻雜需要基于較強(qiáng)的金屬-配體相互作用。與N相比，P不僅能與金屬形成σ鍵，而且P的空d軌道可以接受過渡金屬上d軌道的電子形成π鍵，這是N不具備的。本文通過DFT計(jì)算也表明過渡金屬與P配位的能力強(qiáng)于與N配位的能力。
基于此，研究人員提出了一種新的金屬有機(jī)膦框架（MOPFs）衍生策略，以硝酸銅和1, 3, 5-三氮雜-7-磷雜金剛烷作為金屬源和有機(jī)膦配體，合成金屬有機(jī)膦框架，經(jīng)過熱解得到炭長(zhǎng)方體負(fù)載磷配位單原子銅，其金屬負(fù)載量高達(dá)26.3 wt%。通過SEM、TEM表征了材料的形貌結(jié)構(gòu)和單原子銅的存在狀態(tài)。XPS、EXAFS和XANES測(cè)試表明單原子銅主要以Cu-P鍵錨定在炭基體上，P配位模式從前驅(qū)體中繼承下來。
隨后，測(cè)試了所合成銅摻雜炭長(zhǎng)方體的儲(chǔ)鈉性能，通過DFT計(jì)算和XPS測(cè)試對(duì)材料的儲(chǔ)鈉機(jī)理進(jìn)行探究，發(fā)現(xiàn)單原子銅改變了材料的儲(chǔ)鈉行為，在深度放電狀態(tài)下鈉仍能保持離子狀態(tài)而非金屬態(tài)。這種儲(chǔ)鈉新現(xiàn)象，或許有利于避免枝晶生成，減少安全隱患。此外，磷配位銅原子能有效提高材料中其它磷官能團(tuán)的可逆性，有利于增強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。因此，盡管銅摻雜炭長(zhǎng)方體尺寸較大、比表面積也僅有6 m2 g-1，仍能展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和長(zhǎng)周期循環(huán)性能。1 A g-1的電流密度下1000次循環(huán)后容量保持在123.2 mAh g-1，5 A g-1的電流密度下比容量仍保持107.7 mAh g-1。本文為合成高含量炭負(fù)載單原子金屬提供了新的思路。
圖1 a）C44P2N2模型的俯視圖和b）平視圖；c）C44P2N2Cu優(yōu)化模型的俯視圖和d)平視圖。
圖2 a）Cu/PTA-MOPFs和CUB-600合成機(jī)理圖；b）CUB-600的SEM圖、c）TEM圖和d） HAADF-STEM及相應(yīng)的元素面掃；e）CUB-600超薄切片的TEM和f）球差校正的HAADF-STEM圖。
圖3 元素化學(xué)狀態(tài)以及配位模式：a）CUB-600的高分辨Cu2p XPS譜和b）P2p XPS譜；c）Cu K邊XANES譜和d）K3加權(quán)χ(k)功能EXAFS譜。
圖4 a）CUB-600在0.01-3 V的電壓范圍以及0.1 mV s-1的掃速下的CV曲線；b）CUB-600的首次充放電曲線以及選取的不同電壓下的電極做ex XPS測(cè)試的測(cè)試點(diǎn)；c）CUB-600電極在不同充放電深度的Na1s譜和d）Cu2p譜；e）在C46P3Cu模型上所有考慮的Na吸附點(diǎn)的俯視圖和平視圖；f）在C46P3Cu上最穩(wěn)定的Na吸附點(diǎn)的俯視圖和平視圖；g）在C44P2N2Cu模型上所有考慮的Na吸附點(diǎn)的俯視圖和平視圖；h）在C44P2N2Cu上最穩(wěn)定的Na吸附點(diǎn)的俯視圖和平視圖，黃色的原子球代表鈉原子，其他原子的顏色與圖1一致。
圖5 a）CUB-600、CUB-600-HCl、CUB-600-HNO和CUB-800-HCl在100 mA g-1下的循環(huán)性能；b）倍率性能；c）1 A g-1下長(zhǎng)周期循環(huán)性能；d）從不同掃速CV測(cè)試得到的CUB-600的電容效應(yīng)容量貢獻(xiàn)。
【總結(jié)與展望】
綜上所示，研究人員首次提出金屬有機(jī)膦框架衍生法，用于合成炭負(fù)載單原子銅，其磷配位模式從金屬有機(jī)膦框架中繼承下來，實(shí)現(xiàn)了26.3 wt%的單原子金屬負(fù)載量，并且單原子銅具有良好的抗酸腐蝕性。將CUB-600作為鈉離子電池負(fù)極材料，發(fā)現(xiàn)單原子銅改變了材料的儲(chǔ)鈉行為，在深度放電狀態(tài)下使鈉保持其離子態(tài)，從而減少枝晶生成帶來的安全隱患。單原子銅有利于增強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，提高材料中其他磷官能團(tuán)的可逆容量，材料展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和長(zhǎng)周期循環(huán)性能。這種新型的金屬有機(jī)膦框架衍生策略為合成高含量炭負(fù)載單原子金屬提供了新的視野，為避免枝晶生長(zhǎng)提供了新的途徑，擴(kuò)展了炭負(fù)載磷配位單原子金屬在堿金屬離子電池中的應(yīng)用。
Yifan Li, Minhong Kong, Junping Hu, Jisheng Zhou, Carbon‐Microcuboid‐Supported Phosphorus‐Coordinated Single Atomic Copper with Ultrahigh Content and Its Abnormal Modification to Na Storage Behaviors, Adv. Energy Mater., 2020, DOI:10.1002/aenm.202000400
