▲第一作者：鄒海遠(yuǎn)；通訊作者：段樂樂；紀(jì)永飛
通訊單位：南方科技大學(xué)化學(xué)系，哈爾濱工業(yè)大學(xué)化學(xué)與工程學(xué)院，廣州大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，南方科技大學(xué)Grubbs研究院
論文DOI：
https://doi.org/10.1073/pnas.2015108117
利用可持續(xù)的電能將氮?dú)廪D(zhuǎn)換成氨為制造高附加值化學(xué)品提供了一條綠色環(huán)保的道路。為了進(jìn)一步提高電催化合成氨的效率，目前還需要在電催化劑開發(fā)和電解池設(shè)計(jì)方面取得進(jìn)一步進(jìn)展。在這項(xiàng)研究中，作者通過合理設(shè)計(jì)電催化劑和電解槽達(dá)到同時(shí)調(diào)節(jié)電催化氮還原反應(yīng)（ENRR）的化學(xué)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)過程。本文利用石墨雙炔（GDY）為基底，利用石墨雙炔獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)來限域金屬單原子（Rh，Ru，Co），達(dá)到高負(fù)載量的金屬單原子，并實(shí)現(xiàn)了在高壓氮?dú)膺€原過程中ENRR活性的增強(qiáng)。值得注意的是，在加壓環(huán)境下，金屬單原子催化劑的高活性析氫反應(yīng)被有效抑制，而所需的合成氨反應(yīng)活性卻得到提高。結(jié)果表明，在施加55個(gè)大氣壓下，Rh金屬單原子催化劑的NH3轉(zhuǎn)換率為74.15 μg h-1 cm-2，F(xiàn)E為20.36%，NH3分電流為0.35 mA cm-2，相比于室溫條件下分別顯示有7.3倍、4.9倍和9.2倍的提高。此外，使用凈化后的同位素15N2氣體電解實(shí)驗(yàn)證實(shí)了氨的氮?dú)獾桨钡霓D(zhuǎn)換。在這項(xiàng)工作中，催化劑和電化學(xué)裝置的協(xié)同作用為工業(yè)化電化學(xué)合成氨開辟了可能。
氨是人類繁衍和繁榮昌盛所必需的化學(xué)品。當(dāng)今全球氨的生產(chǎn)過度依賴于Harber-Borch法，即在高溫（300-500 ℃）和高壓（200-300 atm）下將高純的氮?dú)夂蜌錃廪D(zhuǎn)化為氨。迄今為止，這一百年歷史的合成氨方法已經(jīng)為氨的產(chǎn)量做出了巨大貢獻(xiàn)，但是也伴隨著巨大的全球能源消耗和顯著的溫室氣體排放。電催化N2還原反應(yīng)（ENRR）可以在溫和條件下利用可持續(xù)的清潔能源電能將氮?dú)夂退铣砂?，但目前為止其效率還很低。
電催化合成氨的主要障礙在于N2分子的固有惰性、高的活化能壘、多電子質(zhì)子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)過程、N2分子在水溶液中的低溶解度以及強(qiáng)的競爭性析氫反應(yīng)（HER）。解決上述問題需要同時(shí)調(diào)整反應(yīng)過程的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)過程，從而降低競爭的析氫反應(yīng)，提高氨的轉(zhuǎn)換效率。從動(dòng)力學(xué)角度來看，許多以催化劑開發(fā)為中心的策略，如引入合金、缺陷、摻雜和應(yīng)變等，已被探索以改善氮還原性能和降低析氫。然而，總體ENRR效率仍然有待提高。另一方面，調(diào)節(jié)合成氨反應(yīng)的熱力學(xué)過程，例如調(diào)節(jié)電化學(xué)反應(yīng)條件（加壓），可以提供同樣積極的效果，也可以有效地促進(jìn)N2還原過程和抑制析氫反應(yīng)，而這一領(lǐng)域在過去很少被研究。在近年來的研究中，對電催化劑或電解池器件創(chuàng)新的探索經(jīng)常是獨(dú)立開展的，盡管它們之間存在著不可分割的相互聯(lián)系。事實(shí)上，ENRR朝著預(yù)想的實(shí)際應(yīng)用的方向發(fā)展，在很大程度上取決于電催化劑和電化學(xué)電解池裝置的合作開發(fā)。基于此，作者通過合理設(shè)計(jì)電催化劑和電解槽達(dá)到同時(shí)調(diào)節(jié)電催化氮還原反應(yīng)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)過程。▲圖1. (a)不同金屬單原子（Rh、Ru、Co）負(fù)載石墨雙炔的合成示意圖；（b、c、h、i、n、o）金屬單原子的HAADF-STEM圖；（d、e、f、g、j、k、l、m、p、q、r、s）對應(yīng)金屬單原子的EDX-mapping圖；圖中比例尺為5 nm;
M-SA/GDY制備的合成原理是建立在C-C偶聯(lián)的還原消除反應(yīng)的基礎(chǔ)上的。通常，在還原消除步驟中，底物和金屬陽離子形成配位絡(luò)合物，接著金屬中心接受來自底物的電子，從而形成C-C鍵以及低價(jià)金屬中心。本項(xiàng)研究采用這種反應(yīng)機(jī)理，設(shè)計(jì)了一種高效的一鍋法合成工藝（圖1a），用于制備高載量的金屬單原子負(fù)載的石墨雙炔材料。其反應(yīng)過程如下：在吡啶作用下，石墨雙炔（GDY）單體經(jīng)一定程度的脫質(zhì)子化，與溶液中的Rh3+、Ru3+和Co3+形成配位絡(luò)合物，然后GDY單體在高溫下發(fā)生C-C偶聯(lián)反應(yīng)。通過所形成的石墨雙炔空間限域?qū)⑦€原金屬原子錨定在GDY骨架上，從而得到高載量的金屬單原子負(fù)載石墨雙炔材料。從圖1a中的球差電鏡中可以看到明顯的密集的金屬單原子的負(fù)載，而對應(yīng)的EDX-mapping也證實(shí)了金屬元素及C元素的均勻分散。▲圖2. （a）氮?dú)馊芙舛扰c分壓的關(guān)系圖。（b）加壓ENRR裝置示意圖。（c）Rh-SA/GDY在室溫和55 atm條件下的Ar飽和和N2飽和LSV曲線。（d）Rh-SA/GDY在室溫和55 atm條件下的NH3產(chǎn)率及其相應(yīng)的FE。（e）Rh-SA/GDY的NH3產(chǎn)率、FE和jNH3與施加N2壓力的對比。（f）Rh-SA/GDY在-0.2 V下的循環(huán)穩(wěn)定性測試（g，h）同位素15N2在6h和12h的電還原反應(yīng)的1H-NMR譜及對應(yīng)15NH4+產(chǎn)率。（i）制備的Rh，Ru，Co-SA/GDY的最佳NH3產(chǎn)率、FE和jNH3的比較。
在室溫條件下（25oC和1atm）氮?dú)庠谒械娜芙舛群懿?，氮?dú)庠谒械臐舛葹?.1×10-4 M，這種低濃度的N2伴隨著其緩慢的動(dòng)力學(xué)，導(dǎo)致了低N2的吸附和活化。根據(jù)Henry定律，水中溶解的氮?dú)鉂舛扰c氮?dú)夥謮撼烧龋▓D2a）。在較高的氮?dú)夥謮合?，預(yù)計(jì)更多的氮?dú)饪梢员惠斔偷诫姌O表面。這項(xiàng)工作中在膜分離的三電極電池中考察了ENRR在室溫和加壓條件下的氮還原的性能指標(biāo)。在這兩種條件下，高純度氮?dú)猓?9.999%）依次通過氮氧化物雜質(zhì)捕集器和液氮冷卻捕集器進(jìn)行凈化，以捕獲氣體中氮氧化物和殘余NH3等雜質(zhì)。不同的是，在室溫條件下，純化后的14N2/15N2氣體在電解槽中連續(xù)循環(huán)，而在加壓條件下，凈化的14N2氣體在直接鼓入高壓反應(yīng)釜中（圖2b）。這兩種的裝置不僅有助于消除外來的氮氧化物污染，而且有助于減少供應(yīng)氣體的消耗，尤其是昂貴的15N2氣體，因此，可以得到一個(gè)準(zhǔn)確且經(jīng)濟(jì)有效的電解方案。應(yīng)注意的是，加壓電解槽中的陽極室不僅含有0.005 M H2SO4和0.1 M K2SO4的混合溶液，而且還含有額外的0.01 M抗壞血酸，以防止析氧反應(yīng)。以Rh-SA/GDY為代表，在55 atm的壓力下，在N2-和Ar飽和的電解液中測試的LSV曲線顯示出比室溫條件下更明顯的電流間隙，這可能是由于更高濃度的N2有利于ENRR的反應(yīng)所致（圖2c）。接下來，在不同的壓力下，選擇不同電位，對Rh-SA/GDY進(jìn)行了計(jì)時(shí)電流測量，以考察NH3的產(chǎn)率和法拉第效率（FE）。對電解后的電解液進(jìn)行離子色譜分析，可以發(fā)現(xiàn)明顯的NH4+信號，保留時(shí)間約為4 min。在1 atm下，Rh-SA/GDY表現(xiàn)出較平庸的ENRR活性，并且隨著電位負(fù)移，相應(yīng)的NH3產(chǎn)率和FE逐漸增加，在-0.25 V和-0.2 V下分別達(dá)到10.10μg h-1 cm-2和4.12%的峰值。繼續(xù)增加電位，由于強(qiáng)的析氫導(dǎo)致N2在電極表面的擴(kuò)散限制，其相對性能下降。將電解槽中的氮?dú)鈮毫μ岣叩?0 atm、30 atm和55 atm，可顯著提高NH4+的產(chǎn)量，其對應(yīng)的最佳性能如下：10 atm下為16.31 μg h-1 cm-2（-0.25 V）和5.56%（-0.2 V）；30 atm下為36.87μg h-1 cm-2和12.31% (-0.2 V); 55 atm下為74.15μg h-1 cm-2和20.36% （-0.2 V）（圖2d）。結(jié)果表明，隨著氮?dú)鈮毫Φ脑黾?，Rh-SA/GDY的NH3產(chǎn)率、FE和jNH3均顯著增加。特別是在55 atm下，NH3的產(chǎn)率、FE和jNH3分別比室溫條件下提高了7.3倍、4.9倍和9.2倍。在室溫下，同位素15N2標(biāo)記實(shí)驗(yàn)證明，隨著電解時(shí)間的延長，15NH4+信號的積分面積逐漸增大。電解6 h和12 h后產(chǎn)生的15NH4+產(chǎn)率為9.4和9.05μg h-1 cm-2；其FEs分別計(jì)算為3.35%和2.98%。這些結(jié)果與上述14N2氣氛下的結(jié)果非常接近，說明電解實(shí)驗(yàn)中檢測到的NH3確實(shí)來自NRR。最后發(fā)現(xiàn)高壓測試體系可以適用于其他金屬單原子催化劑如：Ru SA/GDY和Co SA/GDY。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在高壓條件下，氮?dú)膺€原的轉(zhuǎn)換效率得到明顯的提高（圖2i）。接下來用DFT對Rh-SA/GDY進(jìn)行了第一性原理計(jì)算，以揭示加壓系統(tǒng)對提高ENRR活性的影響。N2在Rh-SA/GDY上有兩種吸附方式：end-on吸附和side-on吸附。在50 atm的N2下，計(jì)算出前者的N2吸附自由能為-0.48 eV，后者為-0.06 eV。因此，end-on吸附的N2*比side-on吸附的N2*更穩(wěn)定。而在1 atm下，N2的end-on吸附自由能計(jì)算為-0.38 eV。相比之下，50 atm下end-on的N2*形成的驅(qū)動(dòng)力比1 atm下的大0.1 eV，對應(yīng)于9.62 kJ/mol能量。結(jié)果表明，高壓N2顯著促進(jìn)了N2的吸附，進(jìn)而抑制了析氫反應(yīng)。該工作還研究了與Rh配位的炔烴C原子的活性。在50atm下，N2在這些C位的吸附量上升了2.29 eV，比原始石墨雙炔上的吸附量低1.39 eV，但比Rh位高2.77 eV。因此，Rh位點(diǎn)對N2的吸附和還原更為活躍。研究了氮還原的三種可能途徑，即交替、末端和酶促途徑。計(jì)算的自由能表面和優(yōu)化結(jié)構(gòu)如圖3所示。對于交替路徑和末端路徑，N2的吸附最終都是以-0.48 eV的吸附自由能為基礎(chǔ)的。在0.0 V vs. RHE下，第一個(gè)氫化步驟（N2*→HNN*）上升0.86 eV。按照交替路徑，HNN*→HNH*仍然吸熱0.59 eV。此路徑中的其他氫化步驟都是下坡（注意，NH3的解吸吸熱為0.58 eV，在室溫下可以超過）。因此，交替路徑的電位限制步驟是限制電位為-0.86 V的第一步。末端反應(yīng)途徑與交替反應(yīng)途徑有許多共同的中間產(chǎn)物，包括末端吸附的N2*和HNN*、NH2*和NH3*。沿著末端反應(yīng)途徑，HNN*上的末端不是HNH*而是H2NN*。此步驟僅吸熱0.20 eV。隨著第三個(gè)（H+ + e-）的轉(zhuǎn)移，H2NN*被還原為N*，同時(shí)釋放出NH3分子。該步驟需0.82 eV，略低于N2*→HNN*。N*加氫生成NH3*都是放熱的。因此，遠(yuǎn)端路徑的電位限制步驟仍然是第一個(gè)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移步驟，其限制電位為-0.86 V。▲圖3. （a）N2還原末端，交替，和酶反應(yīng)途徑的表面自由能。（b）低能中間體的雜化反應(yīng)途徑。（c）圖3b中間體的優(yōu)化結(jié)構(gòu)?；疑?、綠色、藍(lán)色、白色球體呈現(xiàn)了C、Rh、N、H原子。
對于酶促途徑，N2吸附模式被認(rèn)為是side-on方式，吸附自由能為-0.06 eV。與交替路徑類似，兩個(gè)N原子也交替氫化，只是中間產(chǎn)物偏向吸附模式。有趣的是，N2*和HNN*更傾向end-on吸附，而H2NNH*和H2NNH2*更傾向side-on吸附端（圖3b）。HNNH*的side-on的吸附能量與HNNH*的end-on的吸附能量相同，但在末端路徑比H2NN*高0.39 eV。雖然N2*和HNN*上的side-on能量比在N2*和HNN*的end-on的能量高，但side-on的N2*到HNN*的還原過程上升了0.85 eV，這與交替路徑的能量幾乎相同。side-on的HNN*還原為HNH*的過程中有0.19 eV的吸熱性。酶促途徑中的其他氫化步驟都是放熱的。因此，酶促徑的電位限制步驟也是第一個(gè)氫化步驟，限制電位為-0.85V。考慮到所有這些中間產(chǎn)物，Rh-SA/GDY很可能通過低能量的中間產(chǎn)物進(jìn)行N2還原。例如，遠(yuǎn)端路徑中的H2NN*物種可能穿梭到酶促途徑，從而避免了高能中間體N*，導(dǎo)致side-on的H2NNH*上形成，從而降低H2NN*轉(zhuǎn)化的障礙。但該雜化途徑的電位限制步驟仍然是N2*→HNN*，其限制電位為-0.86 V。然而，如果酶促途徑中的N2*先往返于末端途徑，然后H2NN*又往返于酶促途徑，則極限電位將變?yōu)?0.44 V。綜上所述，該工作證實(shí)了金屬單原子催化劑和加壓電化學(xué)測試體系的協(xié)同作用可以同時(shí)調(diào)控電催化合成氨反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)過程，為電極表面?zhèn)鬏敻嗟牡獨(dú)夥肿觼硖岣吆铣砂钡拇呋钚?，并降低析氫反?yīng)。所提出的策略能夠協(xié)同高效的催化劑和加壓反應(yīng)系統(tǒng)，為電催化合成氨反應(yīng)的實(shí)際應(yīng)用提供新的思路。
