由于獨(dú)特的“磚和灰漿”層狀結(jié)構(gòu)，珍珠母具有很高的機(jī)械性能，同時(shí)兼具出色的韌性和拉伸強(qiáng)度。近年來(lái)，已經(jīng)成功地探索了各種結(jié)構(gòu)材料和合成方法，用于生產(chǎn)珍珠母狀的分層復(fù)合材料。但是由于復(fù)雜的加工方法、嚴(yán)格的制造條件以及昂貴的廢物處理，要確定生產(chǎn)適用于廣泛應(yīng)用和大規(guī)模應(yīng)用的堅(jiān)固珍珠質(zhì)材料仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。
氧化石墨烯（GO）具有天然自組裝成有序和分層結(jié)構(gòu)的能力，是制造珍珠質(zhì)復(fù)合材料的有利材料。但是因?yàn)镚O片材通常僅通過(guò)弱的范德華力形成網(wǎng)絡(luò)，使得自支撐氧化石墨烯薄膜的強(qiáng)度、韌性和柔韌性很差，這極大地限制了它們的使用。雖然已經(jīng)提出了幾種聚合物來(lái)改善GO膜的機(jī)械性能，但是，這些先前的研究使用的是化學(xué)生產(chǎn)的聚合物，價(jià)格昂貴且會(huì)產(chǎn)生有毒廢物。為了進(jìn)一步改善GO膜的機(jī)械性能，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)徐安武教授和羅切斯特大學(xué)Anne S. Meyer教授合作利用GO、天然細(xì)菌產(chǎn)物γ-聚谷氨酸（PGA）和Ca2+制備由珍珠質(zhì)啟發(fā)的多層復(fù)合膜。提出將金屬離子Ca2+摻入GO基薄膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中，以在PGA聚合物上與帶負(fù)電荷的官能團(tuán)形成離子鍵，從而顯著改善GO膜的機(jī)械性能并提高穩(wěn)定性。該生物啟發(fā)薄膜的拉伸強(qiáng)度表現(xiàn)出高極限應(yīng)力（150±51.9 MPa）和出色的楊氏模量（21.4±8.7 GPa），相對(duì)于純GO薄膜分別增加了120％和70％。該制備自組裝層狀復(fù)合材料的方法簡(jiǎn)單省力且廉價(jià)，可用于制備大規(guī)模高度有序的多層薄膜，具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用。該成果以 “Bioproduced Polymers Self-Assemble with Graphene Oxide into Nanocomposite Films with Enhanced Mechanical Performance”為題發(fā)表于《ACS NANO》。圖1 GO/PGA/Ca 2+復(fù)合膜的制備過(guò)程示意圖為了通過(guò)一種快速、簡(jiǎn)單實(shí)用的方法生產(chǎn)出具有機(jī)械強(qiáng)度的珍珠質(zhì)生物基材料，作者開(kāi)發(fā)了一種基于交聯(lián)的GO薄膜生產(chǎn)自組裝、分層材料的技術(shù)。首先，用地衣芽孢桿菌細(xì)菌生產(chǎn)γ-聚（谷氨酸）聚合物。接下來(lái)，通過(guò)混合GO和PGA的水性懸浮液來(lái)制備GO/PGA雜化膜，其中PGA分子通過(guò)氫鍵吸附到剝離的GO納米片上。然后通過(guò)將GO/PGA膜浸入氯化鈣溶液中獲得GO/PGA/Ca2+膜（圖1）。純GO膜（圖2a）顯示出具有豐富層間間隙的波浪狀層狀結(jié)構(gòu)，這很可能是由于相鄰GO納米片之間的弱氫鍵相互作用引起的。引入PGA或Ca2+離子后，GO納米層之間的間隙似乎減小了（圖2b-d），表明由于聚合物或金屬離子而改善了界面相互作用。與純GO或GO/PGA相比，GO/Ca2+膜或GO/PGA/Ca2+膜中的空間進(jìn)一步減少，并且各層更緊密地堆疊在一起，表明在膜內(nèi)發(fā)生了更強(qiáng)的整合。含有鈣離子（GO/Ca2+和GO/PGA/Ca2+）的樣品包含的層在用Ca2+處理后顯得較平整且密實(shí)。因此，鈣離子的插入似乎成功地導(dǎo)致了Ca2+與GO和/或PGA中的羧基之間離子鍵的形成。從圖3a中可以看出，PGA或PGA與鈣離子的引入導(dǎo)致GO峰向較小的角度移動(dòng)，表明GO納米片層的間距更大。確定純GO膜的d間距為0.82 nm，對(duì)于GO/PGA復(fù)合材料，其增加到0.84 nm，表明PGA分子已成功插入GO納米片中。用鈣離子處理后，d-間距值進(jìn)一步增加到0.89nm，產(chǎn)生GO/PGA/Ca2+，這表明Ca2+也成功地引入了GO/PGA的中間層。添加的PGA和Ca2+可能不僅在納米片之間而且還在納米片的組件之間結(jié)合，從而導(dǎo)致額外的增強(qiáng)作用。而紅外光譜中峰的變化進(jìn)一步證實(shí)了復(fù)合膜中各組分之間的相互作用。與以前的報(bào)道一致，純GO薄膜的拉伸強(qiáng)度為68.2±16.6 MPa，楊氏模量為12.5±3.6 GPa（圖4 b）。摻入細(xì)菌衍生的PGA后，改性的GO/PGA膜的抗張強(qiáng)度為83.7±16.3 MPa（比純GO增長(zhǎng)22.7％）和楊氏模量為17.4±4.8 GPa（比純GO增長(zhǎng)39.2％）。只有將Ca2+離子摻入復(fù)合材料后，楊氏模量才顯著增加到21.4±8.7 GPa（p <0.05），抗拉強(qiáng)度才顯著增加到150.1±51.9 MPa（p <0.01），與天然珍珠母（抗張強(qiáng)度為170 MPa）相當(dāng)，比純GO高120％。圖5 復(fù)合膜與其他GO膜的對(duì)比及其斷裂機(jī)理從圖5a可以看出，在相同的材料同時(shí)添加分子間氫鍵和離子鍵一起的協(xié)同作用制備的GO/PGA/Ca2+仿生納米復(fù)合膜的機(jī)械性能近似天然珍珠質(zhì)，并優(yōu)于那些其它基于GO-納米復(fù)合材料。這是主要是因?yàn)椋?strong>（1）氧化石墨烯片的溶劑蒸發(fā)自組裝導(dǎo)致形成二維的、高度有序的層狀珍珠母膜。該結(jié)構(gòu)在層之間具有足夠的間隙，充當(dāng)可被PGA聚合物和Ca2+離子填充的基質(zhì)，從而提高了納米復(fù)合膜的機(jī)械性能。（2）GO和PGA上均具有豐富的含氧官能團(tuán)，為形成氫鍵提供了基礎(chǔ)，從而增加了薄膜的拉伸強(qiáng)度。（3）Ca2+具有與陰離子聚合物螯合的強(qiáng)大能力，因此可能通過(guò)與這些含氧官能團(tuán)的絡(luò)合而使GO納米片內(nèi)的PGA聚合物鏈相互連接形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使GO膜的機(jī)械性能得到明顯改善。圖6 復(fù)合膜的穩(wěn)定性與過(guò)濾性能在將相對(duì)濕度從30％增加到80％時(shí)，復(fù)合材料變得越來(lái)越彎曲，在80％相對(duì)濕度下僅達(dá)到42.7°的角度。該結(jié)果證明了極好的形狀穩(wěn)定性（圖6a）。此外，使用GO/PGA/Ca2+復(fù)合膜過(guò)濾了染料相關(guān)行業(yè)廢水中常見(jiàn)的有機(jī)染料—甲基藍(lán)（MB），過(guò)濾效率超過(guò)99％（圖6b）。作者成功制備了PGA和氧化石墨烯的復(fù)合膜，并用Ca2+離子對(duì)其進(jìn)行了機(jī)械增強(qiáng)。GO / PGA / Ca2+納米復(fù)合材料可以使用水作為加工溶劑，制備方法簡(jiǎn)單、低成本、易于放大且環(huán)境友好。所獲得的GO / PGA / Ca2+復(fù)合膜具有珍珠層狀的層狀結(jié)構(gòu)，與未改性的GO膜相比，GO在Ca2+存在下與細(xì)菌產(chǎn)生的PGA聚合物的交聯(lián)改善了復(fù)合材料的機(jī)械性能，在強(qiáng)度和剛度方面與天然珍珠母相似。該復(fù)合膜具有出色的機(jī)械性能和環(huán)境穩(wěn)定性，使其有望用于水凈化（例如飲用水凈化、廢物處理、食品和飲料工業(yè)應(yīng)用）、功能性膜制造（用于基于膜的分離技術(shù)）、表面涂料、以及其他需要低成本原材料、簡(jiǎn)單合成技術(shù)、節(jié)能、易于放大、環(huán)保的行業(yè)。
