格拉澤偶聯(lián)反應(yīng)（Glaser coupling），以研究者卡爾·格拉澤的名字命名。兩分子末炔在堿和銅鹽作用下，偶聯(lián)為雙炔。此反應(yīng)是最古老的炔偶聯(lián)反應(yīng)。一價(jià)銅鹽為反應(yīng)所必需，常見的是氯化亞銅、溴化亞銅和乙酸亞銅。氨是經(jīng)典的所用堿，用于奪取炔的酸性CH質(zhì)子。溶劑可以是水或乙醇。反應(yīng)經(jīng)雙核的、含橋連的炔配體的銅絡(luò)合物中間體。氧氣用于銅催化劑的重新氧化。
概要
乙炔銅的氧化自身偶聯(lián)生成二炔的反應(yīng)。
最早的反應(yīng)條件對于生成的乙炔銅中間體必須要進(jìn)行氧氣的氧化處理后才能得到理想產(chǎn)物，現(xiàn)在對于該苛刻的條件又改良得到了很多新的更簡單的方法。
特別有名的是用過量的Cu(OAc)2，在吡啶溶劑中進(jìn)行反應(yīng)的Eglinton改良法、以及催化量的CuCl-TMEDA并且在氧氣環(huán)境下進(jìn)行反應(yīng)的Hay改良法這兩種。
基本文獻(xiàn)
?Glaser, C. Ber. 1869, 2, 422. doi:10.1002/cber.186900201183
?Glaser, C. Ann. 1870, 154, 137. doi:10.1002/jlac.18701540202
?Eglinton, G.; Galbraith, A. R. Chem. Ind. 1956, 737.
?Hay, A. S. J. Org. Chem. 1962, 27, 3320. doi:10.1021/jo01056a511
?Siemsen, P.; Livingston, R. C.; Diederich, F. Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 2632. [abstract]
反應(yīng)機(jī)理
反應(yīng)實(shí)例
實(shí)驗(yàn)步驟
實(shí)驗(yàn)技巧
參考文獻(xiàn)
[1] Nicolaou, K. C.; Petasis, N. A. et al. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 5555, 5557, 5558, 5560.
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