国产全肉乱妇杂乱视频,国产精品51麻豆CM传媒,妺妺窝人体色WWW看美女,午夜福利视频合集1000

Non-noble metal-based molecular complexes for CO₂ reduction: From the ligand design perspective

Dong-Cheng Liu, Di-Chang Zhong, Tong-Bu Lu

EneryChem, 2, 100034 (2020).

DOI: https://doi.org/10.1016/j.enchem.2020.100034

全文鏈接

https://www.sciencedirect.com/journal/energychem/vol/2/issue/4

研究背景

化石能源的大量使用造成了CO₂等溫室氣體的大量排放，人類面臨著嚴峻的能源危機和環(huán)境問題。利用電能或光能驅(qū)動CO₂還原得到高附加值的能源物質(zhì)或化學(xué)原料是實現(xiàn)碳循環(huán)的理想途徑。然而，由于CO₂分子極其穩(wěn)定，要實現(xiàn)CO₂還原，需要有高活性的催化劑來降低反應(yīng)的能壘。因此，開發(fā)高效催化劑是實現(xiàn)CO₂還原的關(guān)鍵。CO₂還原催化劑分為均相催化劑和非均相催化劑。近年來，均相催化劑，由于具有高效、高選擇性和明確的結(jié)構(gòu)而引起來研究者的廣泛關(guān)注。

作者首先對分子催化CO₂還原的基礎(chǔ)理論、分子催化CO₂還原系統(tǒng)的性能評價指標(biāo)以及用于催化CO₂還原的非貴金屬配合物的發(fā)展歷程進行了介紹。然后，按照非貴金屬配合物中有機配體的不同類型（如大環(huán)、多吡啶、卟啉、N₄非平面、N-雜環(huán)卡賓等），分類闡述了近年來報道的非貴金屬配合物的結(jié)構(gòu)和電催化、光催化催化CO₂還原性能，系統(tǒng)分析了配體對配合物結(jié)構(gòu)和性能的影響，總結(jié)了構(gòu)效關(guān)系。最后，作者從配體設(shè)計的角度，為開發(fā)合成高效CO₂還原分子催化劑提出了建設(shè)性的建議。

圖1. 非貴金屬配合物催化劑的發(fā)展歷程（來源于本綜述）

內(nèi)容簡介

1、分子催化CO₂還原概述

利用電能或光能實現(xiàn)CO₂還原是解決能源危機和環(huán)境問題的有效途徑。均相催化CO₂還原一般使用金屬配合物作為催化劑，此類催化劑的結(jié)構(gòu)和活性位點明確，可通過配體和催化中心進行性能調(diào)控和優(yōu)化，同時，催化過程中的中間體也可通過光譜學(xué)、晶體學(xué)和理論計算的方法進行跟蹤和表征，便于從分子層面研究和揭示催化CO₂還原的反應(yīng)路徑和機理。因此，金屬配合物作為均相分子催化劑，在CO₂還原反應(yīng)中優(yōu)勢明顯、潛力巨大。研究表明：在催化CO₂還原反應(yīng)過程中，一電子的還原反應(yīng)難以發(fā)生，而質(zhì)子協(xié)助的多電子轉(zhuǎn)移更有利于催化反應(yīng)的進行（圖1）。評價分子光催化和電催化CO₂還原體系的性能時，含碳還原產(chǎn)物的選擇性、催化轉(zhuǎn)化數(shù)TON和轉(zhuǎn)化頻率TOF是非常重要的指標(biāo)。此外，光量子效率Φ是評價光催化體系的重要指標(biāo)，過電位η和法拉第效率FE是評價電催化體系性能的重要指標(biāo)。在前沿部分，作者還通過時間軸的方式，分別為對非貴金屬配合物電催化和光催化CO₂還原的發(fā)展歷程分別進行了梳理。

圖2. CO₂還原的熱力學(xué)參數(shù)（來源于本綜述）

2、分子電/光催化CO₂還原

分子催化劑主要通過降低催化反應(yīng)的過渡態(tài)能壘、降低反應(yīng)的過電位、提高中間體的穩(wěn)定性等方式提高催化CO₂還原體系的催化效率、選擇性和穩(wěn)定性。目前已報道的配合物催化劑大部分是基于大環(huán)類配體、多吡啶類配體、卟啉類配體、N₄非平面類配體、N-雜環(huán)卡賓類配體、磷配體、硫配體或橋聯(lián)配體構(gòu)筑而成。本文根據(jù)構(gòu)筑非貴金屬配合物的配體類型進行討論，重點從配體調(diào)控配合物結(jié)構(gòu)和催化性能的角度進行系統(tǒng)地闡述，通過直觀的配合物分子結(jié)構(gòu)圖和性能指標(biāo)，以列表的方式比較不同配合物的電催化或光催化CO₂還原性能，總結(jié)構(gòu)效關(guān)系，為從事分子催化劑開發(fā)的研究者們提供具體的實例剖析、簡單易懂的理論分析以及詳實的實驗數(shù)據(jù)總結(jié)。

2.1 大環(huán)金屬配合物

在分子催化CO₂還原發(fā)展過程中，大環(huán)配體最早用于合成配合物催化劑。在催化循環(huán)中，大環(huán)配體具有穩(wěn)定還原態(tài)物種的作用。其中，大環(huán)鈷和大環(huán)鎳（圖3）是常見的配合物催化劑。在Eisenberg等人最早將其用于電催化CO₂還原后，研究者們通過配體修飾策略，如調(diào)控大環(huán)甲基的個數(shù)、改變環(huán)化取代基體積、在環(huán)上引入不同的功能性基團（羥基或羧基等）、通過配體設(shè)計合成催化中心距離合適的大環(huán)雙核配合物實現(xiàn)協(xié)同催化等，設(shè)計合成出許多電催化或光催化性能優(yōu)異的大環(huán)金屬配合物催化劑。

2.2 多吡啶金屬配合物

基于多吡啶配體的金屬配合物被廣泛應(yīng)用于活化小分子。研究發(fā)現(xiàn)，在分子催化CO₂還原時，多吡啶配體不僅具有穩(wěn)定低價態(tài)活性中心的作用，還可通過配體的π電子調(diào)控多電子或多質(zhì)子轉(zhuǎn)移。在已報道的多吡啶金屬配合物中，多吡啶錳（圖4）是用于分子催化CO₂還原最多的配合物催化劑，自從2011年第一例多吡啶錳配合物被報道以來，許多通過配體修飾策略設(shè)計合成的多吡啶錳配合物被開發(fā)和用于分子電催化和光催化CO₂還原。例如，通過在吡啶4位上引入叔丁基，提高了吡啶錳的催化電流和法拉第效率；為了減少多吡啶錳在催化過程中形成二聚體，研究者通過在吡啶4或6位上引入體積較大的取代基，顯著提高了催化反應(yīng)的法拉第效率；在吡啶6位引入甲氧基時，由于電子效應(yīng)和氫鍵作用，顯著降低了C?OH鍵斷裂時的活化能和反應(yīng)的過電位，極大地提高了多吡啶錳配合物的催化活性；通過改變吡啶6位上取代苯環(huán)上取代基的種類和位置，可以調(diào)控電催化CO₂還原的產(chǎn)物為HCOOH或CO；在吡啶6位上引入羥基取代的苯環(huán)，通過提高錳離子周圍局部質(zhì)子濃度，可以提升多吡啶錳配合物的催化活性等。

2.3 卟啉金屬配合物

卟啉金屬配合物是常見的分子催化劑，尤其是鐵卟啉及其衍生物是目前分子催化CO₂還原活性最高的配合物催化劑之一（圖5）。此外，卟啉基團在可見光區(qū)具有非常強的吸收，此特性對催化活性中心的氧化態(tài)和配體比較敏感，有利于通過電子吸收光譜學(xué)檢測光催化反應(yīng)過程中的中間體。近年來，研究者們利用配體修飾策略，系統(tǒng)研究了四苯基鐵卟啉苯環(huán)上取代基對催化劑性能的影響，開發(fā)出系列性能優(yōu)異的鐵卟啉分子配合物催化劑，用于電催化或光催化CO₂還原。當(dāng)在四苯基鐵卟啉的苯環(huán)上引入酚羥基時，可提高局部質(zhì)子濃度，還可通過氫鍵提高Fe⁰-CO₂物種的穩(wěn)定性，使鐵卟啉配合物的分子電催化和光催化CO₂還原活性顯著提升；當(dāng)在四苯基鐵卟啉的苯環(huán)上引入吸電子基團時，強的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使催化電位更正，極大地提高了鐵卟啉配合物的分子電催化和光催化CO₂還原的性能；通過調(diào)控鐵卟啉雙核配合物上取代基的電子效應(yīng)和催化活性中心間的距離，也可以進一步優(yōu)化電催化CO₂還原性能。除鐵卟啉配合物外，論文中還對鈷卟啉以及鐵卟啉的類似物，如酞菁鈷、酞菁鎳和酞菁鐵的分子催化CO₂還原進行了總結(jié)和介紹。

圖5. 部分卟啉金屬配合物催化劑（來源于本綜述）

2.4 非平面N₄金屬配合物

基于非平面N₄配體的金屬配合物常表現(xiàn)出五配位模式，軸向配位的溶劑分子容易離去，形成不飽和配位模式，這有助于CO₂底物分子與催化中心的快速結(jié)合，有利于CO₂的活化與轉(zhuǎn)化。近年來，許多基于非平面N₄配體的金屬配合物被開發(fā)用于分子催化CO₂還原（圖6）。特別是基于四齒三角架配體鈷配合物催化劑有較多的報道。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)N原子的堿性較弱時，催化活性中心更容易還原成低價態(tài)，過電位更低，配合物的電催化和光催化活性更高；當(dāng)提高四齒三角架配體的共軛性時，使得催化中心的氧化還原電位更低，同時也加快電子從光敏劑到催化劑的傳遞速率，提高了催化劑的光催化CO₂還原的活性和選擇性；此外，通過將兩個四齒三角架配體巧妙的橋聯(lián)在一起，可合成出基于穴醚配體的雙核金屬配合物，雙核金屬之間的協(xié)同催化作用顯著提升了它們光催化CO₂還原的活性。

2.5 N-雜環(huán)卡賓金屬配合物

受大環(huán)鎳配合物良好的分子催化CO₂還原性能的啟發(fā)，美國Christopher J. Chang教授及合作者推測平面富電子的N-雜環(huán)卡賓配合物具有潛在的分子催化CO₂還原性能。他們通過調(diào)控N-雜環(huán)卡賓配體（NHC）的共軛性合成了系列基于鎳的配合物（圖7），并將其應(yīng)用于分子電催化和光催化CO₂還原。研究表明，配體結(jié)構(gòu)上的變化使配合物表現(xiàn)出不同的催化性能，其中具有大共軛性配體的NHC-異喹啉配合物[Ni(^Prbimiq1)]²⁺表現(xiàn)出最優(yōu)的電催化和光催化CO₂還原性能。以玻碳為工作電極，在840mV的過電位下，其電催化產(chǎn)CO的法拉第效率高達90%。同時，該催化劑也具有很好的光催化CO₂還原性能，對應(yīng)CO的TON值高達98000。

2.6 含磷、硫和橋聯(lián)配體的金屬配合物

硫原子配位往往能提高配合物低價態(tài)物種的穩(wěn)定性，而在催化CO₂還原體系中，催化劑的低價態(tài)物種通常與CO₂底物分子結(jié)合完成最終的催化還原反應(yīng)。因此，穩(wěn)定的低價態(tài)有利于提高體系的活性和穩(wěn)定性。根據(jù)文獻報道，含硫配合物催化CO₂還原的性能相對比較突出。如S₂N₂-四齒配體及其配合物（圖8），在可見光條件下，體系催化CO₂還原生成CO的選擇性高達99%，可持續(xù)催化55個小時。在配體上引入吡啶亞甲基，當(dāng)有Mg²⁺存在時，其催化性能提高了3倍。研究表明，引入的吡啶亞甲基螯合Mg²⁺后可提高中間體Ni-CO₂的穩(wěn)定性，使催化性能得以顯著提高。此外，雙硫配體銅配合物也表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化CO₂還原性能。它不僅能捕捉空氣中的CO₂，且能促進發(fā)生一電子還原生成C2產(chǎn)物草酸鹽。

為了進一步提高光催化CO₂還原體系催化活性和光量子效率，利用橋聯(lián)配體將光敏性單元和催化單元以共價鍵的形式連接起來被認為是有效方法之一（圖9）。目前，文獻報道了許多基于吡啶（或鄰菲羅啉）釕的光敏性單元與吡啶（或鄰菲羅啉）鈷或鎳的催化單元通過共價鍵橋聯(lián)成超分子光催化劑，用于分子光催化CO₂還原。

3、結(jié)論和展望

論文在結(jié)尾部分再次強調(diào)了配體對調(diào)控非貴金屬配合物結(jié)構(gòu)和性能的重要性，指出配體修飾策略是提高配合物催化CO₂還原性能的有效方法。同時，為研究者設(shè)計合成理想的CO₂還原分子催化劑提出了建設(shè)性建議，例如可通過在配體中引入–OH或–NH₂官能團提高配合物捕獲CO₂分子的能力、配體中配位原子的堿性需合適、催化活性中心周圍的功能性基團能提高中間體的穩(wěn)定性、雙核金屬的協(xié)同催化作用是提高配合物催化性能的有效方法等。最后，作者特別強調(diào)了研究配合物催化劑構(gòu)效關(guān)系的重要意義，它能揭示CO₂還原的催化機理，也能從分子水平上加深對CO₂還原的理解和認識，指導(dǎo)設(shè)計性能更加優(yōu)異的分子催化劑。

作者簡介：

劉冬成，助理研究員，天津理工大學(xué)/廣西師范大學(xué)

2016.09-2019.06，中山大學(xué)，博士

2008.09-2011.06，廣西師范大學(xué)，碩士

2004.09-2008.06，衡陽師范學(xué)院，學(xué)士

鐘地長，教授，天津理工大學(xué)

2008.09-2011.06，中山大學(xué)，博士

2003.09-2006.06，廣西師范大學(xué)，碩士

1999.09-2003.06，贛南師范大學(xué)，學(xué)士

魯統(tǒng)部，教授，天津理工大學(xué)

1988.09-1993.06，蘭州大學(xué)，博士

1984.09-1988.06，蘭州大學(xué)，學(xué)士