脂肪族聚酯和聚碳酸酯的嵌段共聚物是一類兼具生物相容性和生物降解的功能高分子。聚硫代碳酸酯，作為聚碳酸酯的硫取代物，還具有特別的光學(xué)性質(zhì)、結(jié)晶性或可控降解等特點。關(guān)于含有聚硫代碳酸酯段的嵌段共聚物的合成研究僅有零星報道，發(fā)展新的途徑合成含硫嵌段共聚物具有重要的科學(xué)研究價值。 近期蓬勃發(fā)展的有機催化聚合研究為合成聚酯-聚硫代碳酸酯嵌段共聚物提供了新方法（高分子學(xué)報，2020年10月，有機催化聚合?？?。常見的商品有機堿TBD催化環(huán)酯開環(huán)聚合的活性高，機制是通過氫鍵作用活化單體和奪取醇質(zhì)子而引發(fā)聚合，所形成的鏈增長中心是烷氧負離子，并與TBD氫鍵結(jié)合。另一方面，之前的研究揭示了有機催化羰基硫（COS）和環(huán)氧化物共聚體系中，烷基硼（常見如三乙基硼，TEB）與鏈陰離子配位形成TEB穩(wěn)定的增長鏈中心（Nat Commun, 2018, 9: 2137）。 最近，浙江大學(xué)張興宏教授團隊通過結(jié)合上述兩種催化機制，報道了含硫嵌段共聚物的合成新方法，采用環(huán)氧化物、環(huán)內(nèi)酯和COS為單體，“一鍋”制備了聚酯-聚硫代碳酸酯嵌段共聚物。催化體系由TBD和TEB( [TBD]/[TEB] 投料比為2/1) 構(gòu)成，在催化聚合時產(chǎn)生了兩種類型的活性中心（圖1）。其中TBD活性中心選擇性催化環(huán)酯開環(huán)聚合反應(yīng)，得到聚酯段；當(dāng)引入COS后，活性中心切換為TEB結(jié)合的活性中心，選擇性催化COS和環(huán)氧化物交替共聚，得到了聚硫代碳酸酯段。通過鏈增長中心結(jié)構(gòu)的切換，實現(xiàn)了聚酯-聚硫代碳酸酯嵌段共聚物的合成。 圖1 雙組分有機催化劑催化合成聚酯-聚硫代碳酸酯的嵌段共聚物 該方法具有很好的單體普適性，嘗試了三種內(nèi)酯單體（δ-VL，ε-CL，rac-LA）和四種環(huán)氧化物（PO, BO, t-BuGE, CPO），得到了不同序列結(jié)構(gòu)的聚酯-聚硫代碳酸酯嵌段共聚物。通過單體順序加料的方法，得到了具有5種序列的九嵌段共聚物(圖2)。增長鏈中心的切換是不可逆的，即能先合成聚酯段，再合成聚硫代碳酸酯段。通過上述方法制備的嵌段共聚物不含金屬離子，方法簡單，適用單體多。由于環(huán)內(nèi)酯和環(huán)氧化合物結(jié)構(gòu)豐富，本方法在制備不同結(jié)構(gòu)和功能的含硫嵌段共聚物方面具有優(yōu)勢。 圖2（a）通過順序加料合成多嵌段共聚物，（b）GPC曲線。 詳見：Zhang CJ, Zhang X, Zhang XH. Dual cooperative organocatalysts for one-potsynthesis of polyester-polythiocarbonate block copolymers from multiple monomers. Sci China Chem, 2020, 63, doi: 10.1007/s11426-020-9816-4
