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常用試劑----溴

【英文名稱】Bromine

【分子式】Br2

【分子量】159.81

【CA登錄號】[7726-95-6]

【物理性質】黑色或紅棕色易揮發(fā)液體,bp 59oC, mp –7 oC, d 3.128 g/cm3。它溶于水、乙酸、乙醇、乙醚、氯仿、四氯化碳、二硫化碳以及烴類溶劑如正戊烷、石油醚等。

【制備和商品】各試劑公司均有銷售。商品試劑為純溴液體或1.0 mol/L的四氯化碳溶液。

【注意事項】溴不管液體或氣體形式都是強腐蝕性和毒性試劑。液溴濺到皮膚上會產生疼痛燒傷和水皰,此時應用水沖洗并用10% 的硫代硫酸鈉溶液中和洗滌。在使用液溴時應穿戴保護裝備,如實驗服、圍裙、保護手套以及帶NIOSH許可的有機揮發(fā)性酸濾罐的防毒面罩。溴必須儲存放置于干燥、陰涼之處,嚴格避免與易燃物、氨水、堿性氫氧化物、金屬 (包括鋁、汞、鎂和鈦) 以及部分種類的橡皮、塑料接觸。使用時一定要小心謹慎!


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液溴是一個有效的溴化試劑和氧化試劑,能夠引發(fā)或參與環(huán)化物的開環(huán)和重排反應。

液溴對于許多系統(tǒng)而言都是一個強有力的溴化試劑。雖然對烷烴的溴化反應還存在一定困難,但在光照的自由基反應條件下可以實現(xiàn)芳基烷烴在芐位的溴化反應 (式1)[1]。采用N-溴代丁二酰亞胺(NBS) 作溴化試劑也可以實現(xiàn)該反應?!網(wǎng)ohl–Ziegler反應】


在路易斯酸存在下溴可以對芳烴發(fā)生親電芳基取代反應得到溴代芳烴。由于溴較強的吸電子效應,因此通常親電取代得到的都是單溴化產物。然而對于高反應活性的芳烴,如苯酚、苯胺和多烷基苯,即使沒有路易斯酸催化,通常也得到多溴代產物。

溴對烯烴的加成反應經歷了環(huán)狀溴鎓離子的形成,溴離子被電負性基團Y-親核進攻,得到反式加成產物 (式2)[2]。溴離子也可以被溴本身進攻,得到反式的二溴化合物。對于不對稱的烯烴在形成溴離子時,由于鍵的強弱不同,反應會立體選擇性得到某種溴化產物 (式3)[3],并且很容易發(fā)生重排反應。冠醚和沸石的存在通??梢蕴岣呦N溴化反應的選擇性。共軛二烯主要生成1,4-二溴產物,而炔烴則不太容易發(fā)生親電進攻。



溴對烯烴的加成反應還可以作為氧化烯烴至1,3-丁二烯的第一步反應 (式4)[4]。也可以通過溴化反應來保護或純化烯烴,然后再消除重新得到烯烴。



對于一端帶吸電子取代基的烯烴如α,β-不飽和環(huán)戊酮的溴化反應,通常會經過溴化/脫溴反應選擇性得到α-溴化產物 (式5)[5]。而對于一端帶給電子取代基的底物,如烯醇醚、烯胺的溴化反應,則能選擇性得到β-溴化產物(式6)[6]。



烯酸的溴內酯化反應是烯烴溴化反應的一個擴展。通常在羧酸鹽存在下進行的溴內酯化反應都會發(fā)生產物的重排,只有在Hg(II) 鹽和溴共同作用下才能得到正常的溴內酯化反應 (式7)[7]。采用其它親電性溴源如NBS則生成其它產物。



炔酸在溴作用下會發(fā)生烯醇內酯化反應,在不同的金屬鹽誘導和不同的溴源作用下能得到不同的溴代烯醇異構體 (式8)[8]。



烯基酰胺化合物通常在溴作用下會環(huán)化得到內酰胺化合物。但當氨基氮上帶取代基時,能發(fā)生溴代內酰胺化反應 (式9)[9]。這是由于氮上取代基的引入會降低底物的水解常數(shù),從而抑止了底物的水解。



溴還可以用于有機金屬試劑的溴化反應,如有機鎂、有機鋰和有機鋁都能同溴反應得到金屬被溴取代的產物。有機硼試劑能與溴以多種方式反應,在甲醇鈉存在下生成相應的烷基溴化物,還可發(fā)生光溴化反應首先得到α-溴化有機硼,進而得到烷基溴化物或重排得到新的有機硼試劑。有機硼在溴作用下也可發(fā)生構象翻轉,如硼酸酯與溴反應得到構象翻轉的溴化產物 (式10)[10]。



溴參與的另一類重要反應是氧化反應,如將二級醇氧化為酮 (式11)。該反應的一個特點在于底物內酯不存在α-H,因此不會發(fā)生α-溴化反應。一級醇在溴作用下可以被氧化為醛或者酯,其中一個有趣的反應是溴將縮醛氧化為酯的反應 (式12)[11]。



與其它試劑組合成的共氧化試劑能顯示出特異的氧化性,如Br2/HMPA、Br2/HBD 能選擇性地對二級醇發(fā)生作用 (式13)[12],而Br2/羧酸鎳的組合則能通過選擇性的氧化一級醇將1,4-二醇轉換為γ-丁內酯 (式14)[13]。



溴能與許多官能團反應導致鍵的斷裂或骨架重排。在經典的Hofmann 反應中,依據(jù)不同的反應條件,一級酰胺能與溴在堿存在下反應得到異氰酸酯、氨基甲酸酯或酰胺 (式15)?!綡ofmann重排Hofmann 降解制備胺】



三元環(huán)對溴非常敏感。環(huán)丙烷在溴作用下會開環(huán)得到1,3-二溴丙烷,而環(huán)丙烯乙醇在溴作用下則發(fā)生重排得到3-亞甲基四氫呋喃 (式16)[14]。三甲基硅環(huán)丙酯在溴作用下會開環(huán)得到β-溴化酮 (式17)。



參 考 文 獻

1. (a) Woods, G. B. Chem. Rev., 2003, 12, 14. (b) Thaler, W. J.Am. Chem. Soc., 1963, 85, 2607. (c) Brewster, J. F. J. Am.Chem. Soc., 1918, 40, 406.

2. (a) Carey, F. A.; Sundberg, R. J. Advanced Organic Chemistry, 2nd ed.; Plenum: New York, 1984. (b) PreparativeOrganic Chemistry, Hilgetag, G.; Martini, A. Eds., Wiley:New York, 1972.

3. (a) Rolston, J. H.; Yates, K. J. Am. Chem. Soc., 1969, 91,1469. (b) Rolston, J. H.; Yates, K. J. Am. Chem. Soc., 1969,91, 1477.

4. Corey, E. J.;Myers, A. G. J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, 5574.

5. Guaciaro, M. A.; Wovkulich, P. M.; Smith, A. B. TetrahedronLett., 1978, 4661.

6. Lau, K. S. Y.; Schlosser, M. J. Org. Chem., 1978, 43, 1595.

7. Coery, E. J.; Hase, T. Tetrahedron Lett., 1979, 355.

8. Dai, W.; Katzenellenbogen, J. A. J. Org. Chem., 1991, 56,6893.

9. (a) Biloski, A. J.; Wood, R. D.; Ganem, B. J. Am. Chem. Soc.,1982, 104, 3233. (b) Rajendra, G.; Miller, M. J. TetrahedronLett., 1985, 5385. (c) Rajendra, G.; Miller, M. J. J. Org.Chem., 1987, 52, 4471.

10. Brown, H. C.; Bhat, N. G. Tetrahedron Lett., 1988, 21.

11. Ueno, Y.; Okawara, M. Tetrahedron Lett., 1976, 4597.

12. Doyle, M. P.; Bagheri, V. J. Org. Chem., 1981, 46, 4806.

13. Al-Dulayymi, J. R.; Baird, M. S. Tetrahedron, 1990, 46,5703.

14. Murai, S.; Seki, Y.; Sonoda, N. Chem. Commun., 1974,1032.


本文轉自:《現(xiàn)代有機合成試劑——性質、制備和反應》,胡躍飛等編著


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