▲第一作者：甘國(guó)強(qiáng)博士；通訊作者：李新勇教授；
論文DOI：10.1016/j.nanoen.2020.105532大連理工大學(xué)李新勇教授課題組長(zhǎng)期專(zhuān)注于Cl-VOCs的催化轉(zhuǎn)換研究。近日，該課題組在1,2-二氯乙烷電催化脫氯方面的研究中取得新進(jìn)展，相關(guān)成果發(fā)表于國(guó)際頂級(jí)期刊Nano Energy上。為了降低1,2-二氯乙烷電催化還原脫氯體系中的氯離子濃度，作者設(shè)計(jì)了耦合反應(yīng)體系，在陽(yáng)極引入苯甲醚的氯化反應(yīng)，將陰極產(chǎn)生的氯離子在陽(yáng)極重復(fù)利用，并且同時(shí)以單原子Fe-N-C催化劑為陰極和陽(yáng)極。作者發(fā)現(xiàn)，陽(yáng)極苯甲醚氯化反應(yīng)的引入顯著降低了體系中氯離子濃度，使得陰極反應(yīng)速率顯著提升。并且經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算分析發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-N4為陰極和陽(yáng)極反應(yīng)的雙功能位點(diǎn)。本研究為Cl-VOCs類(lèi)污染物的控制以及芳基化合物的氯化提供了高效經(jīng)濟(jì)的途徑。
Cl-VOCs的催化轉(zhuǎn)化一直是環(huán)境領(lǐng)域的一個(gè)研究重點(diǎn)。1,2-二氯乙烷作為一種常用的典型Cl-VOCs，在實(shí)際生產(chǎn)中排放來(lái)源廣泛，具有較高的研究?jī)r(jià)值。該課題組之前的研究（ACS Catalysis, 2019, 9, 10931?10939，ACS Nano, 2020, 14, 9929?9937）發(fā)現(xiàn)，電催化還原能高效的去除1,2-二氯乙烷的氯原子，降低其毒性，具有顯著的環(huán)境意義，同時(shí)還能夠回收高附加值的產(chǎn)物乙烯，具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。然而，反應(yīng)過(guò)程中，體系中氯離子的大量累積，有可能會(huì)對(duì)反應(yīng)帶來(lái)影響。并且陽(yáng)極無(wú)有效反應(yīng)的發(fā)生，也限制了反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。因此，對(duì)體系中的氯離子加以資源化利用，并且在陽(yáng)極引入有價(jià)值的反應(yīng)具有較高的意義。
氯代芳香基化合物中氯官能團(tuán)往往扮演著重要的作用，特別是在制藥領(lǐng)域。但是氯代芳香基化合物的制備一直都是個(gè)難點(diǎn)。在1,2-二氯乙烷電催化還原脫氯體系中，氯離子在陽(yáng)極會(huì)被氧化成Cl2。研究者在1,2-二氯乙烷電催化還原脫氯體系的陽(yáng)極引入芳基化物，使得體系中的Cl-在陽(yáng)極作為氯化試劑，制備氯代芳基化合物，而不是產(chǎn)生Cl2。該方法無(wú)需其他任何氧化劑，環(huán)境友好。而這種耦合策略不僅顯著提升了陰極1,2-二氯乙烷電催化脫氯產(chǎn)乙烯的反應(yīng)速率，同時(shí)也為芳基化合物的制備提供了一條高效經(jīng)濟(jì)的路徑。構(gòu)建了耦合反應(yīng)體系，同時(shí)以單原子Fe-N-C催化劑為陰極和陽(yáng)極，將陰極1,2-二氯乙烷電催化還原產(chǎn)生的Cl-在陽(yáng)極重復(fù)利用，作為氯化試劑制備氯代芳基化合物；并且經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算分析發(fā)現(xiàn)，Fe-N4為陰極和陽(yáng)極反應(yīng)的雙功能位點(diǎn)。利用鐵模板誘導(dǎo)多巴胺聚合反應(yīng)制備了超薄Fe–Nx–Cns單原子催化劑。如圖1所示，F(xiàn)eCl3·6H2O誘導(dǎo)多巴胺橫向聚合。反應(yīng)中FeCl3·6H2O有三重作用：模板、氧化劑、鐵源。為了降低表面張力，形成超薄的層狀結(jié)構(gòu)，采用冷凍干燥工藝。在此基礎(chǔ)上，800 ℃煅燒，浸漬和洗滌后得到最終產(chǎn)物。由SEM、TEM以及AFM綜合證明所得材料為超薄的納米片構(gòu)型。▲Fig. 1. (a) Schematic synthesis process, (b) SEM image, (c) TEM image, (d) 3D AFM image with surface roughness (Rq and Ra), and (e) 2D AFM image with thickness profile of ultrathin Fe?Nx?C SACs.
采用XRD、Raman、ICP-OES、SAED、STEM、XPS以及XAS綜合證明了單原子的Fe以及其精細(xì)的配位結(jié)構(gòu)，如圖2所示。Fe以單原子的形式均勻的分散在C基骨架上，其主要配位形式為Fe-N4O2，即在Fe除了在橫向上與4個(gè)N配位以外，縱向上分別以收尾相連的形式與兩個(gè)O原子配位。但是，由于Fe-O鍵在電化學(xué)還原的過(guò)程中很容易被還原。因此，在電催化還原脫氯反應(yīng)過(guò)程中主要是Fe-N4結(jié)構(gòu)。▲Fig. 2. (a) HAADF-STEM image, (b) related elemental mappings, (c) Fe 2p XPS spectra of ultrathin Fe?Nx?C SACs. (d) XANES spectra at the Fe K-edge, and (e) FT k3-weighted χ(k)-function of the EXAFS spectra in R space of the Fe foil, Fe2O3, FeO, FePc and Fe?Nx?C SACs. (f) A comparison between the experimental FT-EXAFS spectrum in R space and the fitting spectrum that is simulated based on the predicted structure of the FeN4C10 moiety with two O2 molecules adsorbed in end-on mode.
電化學(xué)性能分析中，作者首先詳細(xì)的考察了陽(yáng)極芳基化合物氯化半反應(yīng)。由循環(huán)伏安曲線以及理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)條件下，苯甲醚的氯化電位遠(yuǎn)小于Cl-氧化電位，說(shuō)明Cl-更易于苯甲醚發(fā)生反應(yīng)。在此基礎(chǔ)上，作者詳細(xì)分析了材料種類(lèi)以及電位對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率、選擇性以及法拉第電流效率的影響，并且分析了反應(yīng)的穩(wěn)定性。
▲Fig. 3. (a) Cyclic voltammetry curves recorded on the Fe?Nx?C SACs electrode in (Ⅰ) 0.1 M n-Bu4NBF4 in DMF; (Ⅱ) 0.01 M Me4NCl, and 0.1 M n-Bu4NBF4 in DMF; (Ⅲ) 0.01 M ANI, 0.01 M Me4NCl, and 0.1 M n-Bu4NBF4 in DMF; (Ⅳ) 0.01 M Bu4NOH, 0.01 M ANI, 0.01 M Me4NCl, and 0.1 M n-Bu4NBF4 in DMF; (Ⅴ) 0.01 M Bu4NOH, 0.01 M Me4NCl, and 0.1 M n-Bu4NBF4 in DMF. (b) Production rate and para?CANI selectivity of the Fe?Nx?C SACs under different potentials. (c) Production rate and para?CANI selectivity of (1) Fe?Nx?C SACs; (2) Fe?C catalysts; (3) 20% Pt?C; (4) Graphite electrode; and (5) Pt-plate electrode. (d) FE para?CANI of different catalysts, the insert picture is the FE para?CANI under different potentials. (e) Current density of the Fe?Nx?C SACs and 20% Pt?C during 10 h ACR. f) para?CANI production rate and FE for six successive electrolysis cycles.
如圖4所示，作者利用DFT理論計(jì)算分別分析了石墨、Fe-N4、鐵納米顆粒、鉑片在陽(yáng)極苯甲醚氯化反應(yīng)中的反應(yīng)能壘和控速步驟的差分電荷分布圖。結(jié)果發(fā)現(xiàn)Fe-N4位點(diǎn)的反應(yīng)能壘最低，為0.93 eV，說(shuō)明Fe-N4為苯甲醚氯化產(chǎn)對(duì)氯代苯甲醚的主要活性位點(diǎn)。同時(shí)，產(chǎn)對(duì)氯代苯甲醚的能壘小于產(chǎn)鄰氯代苯甲醚的能壘，進(jìn)一步說(shuō)明了對(duì)氯代苯甲醚的選擇性高。由差分電荷分布發(fā)現(xiàn)，石墨、鐵納米顆粒以及鉑片在反應(yīng)中，中間產(chǎn)物與材料之間形成多個(gè)鍵，電子轉(zhuǎn)移較高，不利于產(chǎn)物的脫附，而Fe-N4位點(diǎn)與中間產(chǎn)物僅成一個(gè)化學(xué)鍵，并且電子轉(zhuǎn)移較低，進(jìn)一步說(shuō)明Fe-N4位點(diǎn)優(yōu)異的反應(yīng)活性。▲Fig. 4. (a) Geometry structure of graphite, Fe?N4 site, FeNP, and Pt foil at the atomic level from the first?principle. (b, c) Calculated energy profiles for ACR into (b) para?CANI and (c) ortho?CANI on graphite, Fe?N4 site, FeNP, and Pt foil. (d-k) The charge density difference mappings for rate-determining step on (d, h) graphite, (e, i) Fe?N4 site, (f, j) FeNP, and g, k) Pt foil, d-g for para?CANI, and h-k for ortho?CANI.
在此基礎(chǔ)上，系統(tǒng)考察的雙極耦合反應(yīng)，如圖5所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，陽(yáng)極反應(yīng)的引入，顯著加快了陰極脫氯反應(yīng)的速率，同時(shí)，體系中氯離子的濃度也顯著降低，并且這種耦合體系也呈現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性和重復(fù)性。在此基礎(chǔ)上，推測(cè)了可能的雙極耦合反應(yīng)的反應(yīng)路徑。▲Fig. 5. (a) Schematic illustration for EER ‖ ACR. (b) LSV curves, and (c) Tafel plots for the EER with and without 0.10 M ANI. (d) Production rate and FE for six successive electrolysis cycles. (e) Stability test of the EER ‖ ACR, insert pictures are the diagram of actual reaction and production rate of para?CANI during 12 h, respectively. (f) Concentration of Cl? in the electrolyte solution with and without 0.10 M ANI.
