天津大學(xué)陳龍課題組以功能為導(dǎo)向，合成了三種孔壁上具有不同官能團(tuán)的同構(gòu)共價(jià)有機(jī)框架（COFs），并作為高效的無金屬異相催化劑用于溫和條件下CO2的化學(xué)固定。通過對(duì)孔壁上錨定官能團(tuán)的調(diào)控，可以有效地增強(qiáng)COFs的穩(wěn)定性并提高其對(duì)CO2環(huán)加成反應(yīng)的催化效率。
共價(jià)有機(jī)框架，二氧化碳環(huán)加成反應(yīng)，氫鍵給體，官能團(tuán)調(diào)控
二氧化碳（CO2）環(huán)加成反應(yīng)能將環(huán)氧化物轉(zhuǎn)化成具有工業(yè)價(jià)值的環(huán)狀碳酸酯，是一種減少溫室氣體的有效途徑。近年來，用于CO2環(huán)加成反應(yīng)的催化劑得到了廣泛的研究，其中均相催化劑催化性能較好，但是其分離與循環(huán)問題限制了它們的實(shí)際應(yīng)用。相反，異相催化劑具有易分離，可回收，產(chǎn)物中的催化劑污染少和成本低等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)中。金屬有機(jī)框架（MOFs）是一種高效的異相催化劑，但是苛刻的催化條件以及MOF在苛刻條件下的不穩(wěn)定性極大地阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。因此，開發(fā)一種無金屬的異相催化劑，實(shí)現(xiàn)在溫和條件下高效催化CO2環(huán)加成反應(yīng)具有十分重要的意義。天津大學(xué)陳龍課題組針對(duì)這一問題合成了三種孔壁上具有不同官能團(tuán)的同構(gòu)共價(jià)有機(jī)框架（COFs），并作為高效的無金屬異相催化劑用于溫和條件下CO2的化學(xué)固定。通過調(diào)節(jié)孔壁上的官能團(tuán)，有效地增強(qiáng)了COFs的穩(wěn)定性并提高其對(duì)CO2環(huán)加成反應(yīng)的催化效率。COFs是一種通過強(qiáng)共價(jià)鍵連接的結(jié)晶性聚合物，其規(guī)則的納米孔道和均勻分布的活性位點(diǎn)為CO2的固定提供了理想的平臺(tái)。該研究團(tuán)隊(duì)以不同官能團(tuán)修飾的3,3',5,5'-四苯基聯(lián)苯（TPBP）為核心，制備了三種同構(gòu)的TPBP-COFs，并將其作為異相催化劑用于溫和條件下的CO2環(huán)加成反應(yīng)。該團(tuán)隊(duì)研究結(jié)果表明由羥基和甲氧基修飾的OMe-OH-TPBP-COF，對(duì)CO2環(huán)加成反應(yīng)催化效率最高。這是因?yàn)楣羌苤械牧u基可以作為催化活性位點(diǎn)，有利于環(huán)氧化物的C-O鍵的極化，從而提高催化效率，而甲氧基的引入則可以提高其穩(wěn)定性。高孔隙率和規(guī)則的納米通道則有利于催化過程中的傳質(zhì)，更利于CO2與底物的接觸，同時(shí)也提高了CO2的濃度和捕獲能力。此外，OMe-OH-TPBP-COF在四丁基溴化銨（TBAB）的存在下，對(duì)CO2固定具有高催化活性。不僅能在溫和條件下催化多種底物，而且可以循環(huán)使用至少5次催化性能沒有明顯降低。高的孔隙率，優(yōu)異的催化活性，杰出的穩(wěn)定性和可回收性使OMe-OH-TPBP-COF成為一種極具前景的CO2固定異相催化劑。
相關(guān)結(jié)果發(fā)表在Chemistry-AEuropean Journal (DOI:10.1002/chem.202000552)上，文章第一作者為楊璠
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