論文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-020-18679-z光催化一直是能源轉(zhuǎn)換與存儲領域的研究熱點。自1972年Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)半導體光催化效應以來，設計和構(gòu)筑半導體光催化劑以捕獲太陽能并實現(xiàn)高效光化學轉(zhuǎn)化為解決當前全球能源與環(huán)境危機提供了一種理想途徑。在光催化反應中，半導體對可見光的吸收性能是決定光催化性能的關鍵因素之一。然而，大部分半導體光催化劑由于其寬的光學帶隙而不能有效的吸收可見光，進而阻礙了其在光催化領域的應用；因此，設計一種有效、無毒的可見光光催化劑仍是一個難題。銅基四元硫化物（特別是Cu-Zn-In-S（CZIS）和Cu-Zn-Ga-S（CZGS））具有良好的可見光吸收性能及化學和熱學穩(wěn)定特性，因而被作為一種重要的光催化劑候選材料。銅基多元硫化物低的電導率和高的光生載流子復合速率而不利于光催化應用。盡管負載貴金屬和構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以增強銅基多元硫化物的光催化性能，而負載貴金屬又會帶來成本增加且異質(zhì)界面的形成會引入缺陷。納米晶的形貌和表面晶面優(yōu)化可以有效增強半導體材料的光催化性能，而且單晶結(jié)構(gòu)的半導體納米晶可以避免晶界和缺陷結(jié)構(gòu)（光生載流子的復合和限域中心）產(chǎn)生，更有利于電荷分離而增強光催化性能。因此，優(yōu)化銅基多元硫化物自身的形貌和表面晶面，制備暴露特定晶面的四元硫化物單晶納米晶是增強其光催化性能的一種有效的策略。C. 多元硫化物單晶納米帶研究現(xiàn)狀及啟發(fā)具有特定晶面的單晶半導體納米材料已廣泛應用于光（電）催化和光電子器件領域。研究人員通過膠體化學合成法，利用特定的前驅(qū)物和表面活性劑實現(xiàn)暴露特定晶面的多元硫化物納米晶的合成，并且通過調(diào)節(jié)溫度等條件制備了單晶納米帶。研究團隊首先利用第一性原理密度泛函理論（DFT）計算調(diào)研表面晶面對纖鋅礦CZIS納米晶光催化產(chǎn)氫性能的影響。計算結(jié)果表明，在光催化析氫反應（HER）中，纖鋅礦CZIS的（0001）面具有最小的吉布斯自由能（圖1）。根據(jù)Bell-Evans-Polanyi原理，（0001）面對于HER具有最低的能壘，這將有助于光催化制氫?；谡n題組前期銅基多元化合物的制備工作基礎（ACS Nano 2013, 7, 1454; Adv. Mater. 2012, 24, 6158.; J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 5576），研究人員預先制備了一種特定的反應前驅(qū)物（二乙基二硫代氨基甲酸銅（II），二乙基二硫代氨基甲酸鋅（II）和二乙基二硫代氨基甲酸銦/鎵（III）），隨后設計了一種簡單的油胺和十二硫醇輔助的膠體化學合成法，成功制備出只暴露（0001）晶面的纖鋅礦CZIS單晶納米帶（圖1）。這種納米帶只有10納米左右的厚度。該方法也適用于CZGS納米帶的合成。▲圖1. DFT計算和CZIS納米帶的結(jié)構(gòu)和形貌表征。（a）晶體結(jié)構(gòu)示意圖。（b）（0001）、（1010）和（1011）晶面的光催化析氫反應吉布斯自由能。（c）XRD圖。（d-e）TEM圖。（f-g）AFM圖和相應的高度統(tǒng)計圖。
CZIS和CZGS納米帶可以有效地吸收可見光且吸收范圍隨Zn的含量而變化（圖2a-b）。研究人員進一步探索了這種納米帶的光催化產(chǎn)氫性能，CZIS納米帶表現(xiàn)出優(yōu)異的組成依賴性光催化性能，在不使用助催化劑的情況下，CZIS納米帶光催化產(chǎn)氫速率最高可達到3.35 mmol h-1 g-1（圖2c）。此外，研究人員也調(diào)研了（0001）晶面所占的比例對CZIS納米晶光催化性能的影響。結(jié)果顯示，暴露的（0001）晶面比例越高，光催化性能越好（圖2d）。同樣，CZGS也表現(xiàn)出相同的組分依賴光催化性能，光催化產(chǎn)氫速率最高可以達到3.75 mmol h-1 g-1（圖2e）。這種納米帶催化劑具有高的穩(wěn)定性，六次循環(huán)測試后，CZIS和CZGS納米帶的光催化性能基本沒變，而且將CZIS納米帶在空氣中存放2個月后依然能夠保持優(yōu)異的光催化性能（圖2f）。這項研究提出了一種多元硫化物納米光催化劑設計的新策略，利用表面活性劑輔助法成功制備了暴露特定晶面的單晶納米帶，為今后設計開發(fā)新型高效光催化劑提供了新途徑。此外，該合成策略還有望拓展到其他多元硫族化合物納米晶的合成，并通過完善合成方法實現(xiàn)其形貌和表面的精細調(diào)控，預期在光電探測和光電催化等方面展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。▲圖2. CZIS和CZGS納米帶的光學和光催化性能。（a-b）近紫外-可見光吸收光譜圖。（c）不同Zn含量的CZIS納米帶的光催化產(chǎn)氫性能。（d）CZIS納米帶、納米顆粒和納米棒的光催化產(chǎn)氫性能。（e）不同Zn含量的CZGS納米帶的光催化產(chǎn)氫性能。（f）CZIS和CZGS納米晶的循環(huán)穩(wěn)定性。（g）CZIS納米帶光催化產(chǎn)氫示意圖。
