概要
過(guò)渡金屬催化的導(dǎo)向碳?xì)滏I官能化反應(yīng)由于其步驟經(jīng)濟(jì)性以及碳?xì)滏I在有機(jī)分子中的普遍存在的特性，展示出了廣闊的應(yīng)用前景。導(dǎo)向的直接碳?xì)滏I官能化主要通過(guò)環(huán)金屬化的金屬有機(jī)中間體進(jìn)行，雖然環(huán)金屬化反應(yīng)多報(bào)道于后過(guò)渡金屬，但是含有Csp2-鐵和Csp3-鐵鍵的鐵碳環(huán)金屬有機(jī)化合物也有過(guò)報(bào)道。E. Nakamura等人首次發(fā)現(xiàn)通過(guò)生成鐵碳環(huán)中間體可以實(shí)現(xiàn)雜原子導(dǎo)向的C-H活化C-C鍵生成反應(yīng)[1, 2]。鐵作為地殼中儲(chǔ)量最大的過(guò)渡金屬元素，由于其大儲(chǔ)量以及廉價(jià)無(wú)毒的特性，鐵催化作為一種環(huán)境友好且可持續(xù)的催化劑[3, 4]，在碳?xì)滏I活化中的運(yùn)用近年開(kāi)始受到了廣泛的關(guān)注。目前該反應(yīng)已經(jīng)拓展到Csp2-H以及Csp3-H與親核試劑以及親電試劑[6, 7]的反應(yīng)，展示出了潛在的發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景。
基本文獻(xiàn)
[1] Norinder, J.; Matsumoto, A.; Yoshikai, N.; Nakamura, E. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 5858. DOI: 10.1021/ja800818b
[2] Yoshikai, N.; Matsumoto, A.; Norinder, J.; Nakamura, E. Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 2925. DOI: 10.1002/anie.200900454
[3] Nakamura, E.; Yoshikai, N. J. Org. Chem. 2010, 75, 6061. DOI: 10.1021/jo100693m
反應(yīng)機(jī)理
該類型的鐵催化導(dǎo)向碳?xì)涔倌芑磻?yīng)與以往的很多自由基類型的鐵催化反應(yīng)不同，該類鐵催化的碳?xì)滏I活化是通過(guò)與貴金屬Pd，Rh等類似的環(huán)金屬化（cyclometallation）中間體進(jìn)行。反應(yīng)涉及到鐵碳環(huán)的生成，以及鐵碳環(huán)參與的還原消除或者氧化加成反應(yīng)。由于鐵金屬有機(jī)中間體在分離上的困難，目前該反應(yīng)的機(jī)理并不是十分明確。研究指出針對(duì)具體的情況“還原的低價(jià)鐵”以及三價(jià)鐵都可以作為活化碳?xì)滏I的活性物種。反應(yīng)中活化碳?xì)滏I所使用的堿目前主要依賴于金屬有機(jī)試劑這一類強(qiáng)堿。1，2-二氯代烷烴常作為該反應(yīng)中氧化鐵催化劑的氧化劑。
反應(yīng)實(shí)例
鐵催化的氮原子導(dǎo)向的直接碳?xì)滏I芳基化反應(yīng)[1]
鐵催化的非自由基C(sp3)-H直接芳基化[5]
鐵催化的直接碳?xì)浠罨┍?與親電試劑直接偶聯(lián))[7]
實(shí)驗(yàn)步驟
以反應(yīng)實(shí)例1為例。在零度的冰水浴中，在惰氣保護(hù)下，往0毫摩爾的反應(yīng)物的無(wú)水無(wú)氧四氫呋喃溶液中加入乙酰丙酮鐵以及配體，得到反應(yīng)物和催化劑的混合物。在另一個(gè)Schlenk反應(yīng)管中將格式試劑與鋅鹽混合并攪拌20分鐘。將預(yù)先混合的催化劑和底物的混合溶液轉(zhuǎn)移到制備的鋅試劑溶液中。最后往該反應(yīng)混合物中加入1，2-二氯異丁烷，然后在冰水浴中攪拌16小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)加入酒石酸鈉鉀的飽和水溶液淬滅反應(yīng)。通過(guò)柱層析分離得到反應(yīng)產(chǎn)物。
實(shí)驗(yàn)技巧
由于該類反應(yīng)使用到金屬有機(jī)試劑，如格氏試劑和鋅試劑，反應(yīng)對(duì)于溶劑的干燥程度要求比較高。使用新制的金屬有機(jī)試劑是更佳的選擇，這是由于久置的金屬有機(jī)試劑往往由于保管不當(dāng)而含有金屬氫氧化物，這會(huì)抑制鐵催化劑的活性。
轉(zhuǎn)自：化學(xué)空間
