DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63571-9
近日，《催化學報》在線發(fā)表了廣東工業(yè)大學敖志敏教授團隊在催化氧化領(lǐng)域的最新研究成果。該工作報道了基于密度泛函理論研究單原子催化劑Ti/Ti3C2O2催化氧化甲醛。論文第一作者為：博士生周君慧，論文通訊作者為：敖志敏教授。MXene，因其較高的比表面積、較好的穩(wěn)定性、獨特的形態(tài)以及優(yōu)異的電熱性能，常被用于能源和催化領(lǐng)域。自2011年，Ti3C2(MXene“家族”的一員)被研究者制備出以后，大量的MXene被相繼制備出來，而且在MXene終端基團鈍化、形貌控制，表面改性等研究方面取得了長足的進步。與此同時，負載型單原子催化劑在近幾年的研究呈現(xiàn)井噴式的發(fā)展，因為單原子催化劑不僅最大限度地提高了金屬原子的使用效率，而且提供了一種調(diào)整催化反應活性和選擇性的策略。大量的研究工作表明，MXene載體催化劑能夠穩(wěn)定分散金屬而不會產(chǎn)生團簇現(xiàn)象，通過金屬修飾，改變了MXene表面的電荷分布，從而增強金屬于載體之間的相互作用，從而表現(xiàn)出較為優(yōu)異的催化活性。以往的報道中對于不同的過渡金屬修飾MXene的單原子催化劑的所體現(xiàn)的穩(wěn)定性以及催化活性缺少較為系統(tǒng)的研究。此外，MXene催化劑常被用于CO的催化氧化方面的研究，對于VOCs的研究鮮有報道。我們采用DFT計算方法考察了一系列過渡金屬在Ti3C2O2表面上修飾的穩(wěn)定性，得到了最穩(wěn)定的單原子催化劑Ti/Ti3C2O2，并研究了甲醛分子在該催化劑表面上的吸附和催化氧化性能。系統(tǒng)的計算結(jié)果表明，Ti原子的修飾，不僅能夠使甲醛自動解離，而且能夠為進一步轉(zhuǎn)化成水分子提供重要作用。圖1. 單原子催化劑Ti/Ti3C2O2中單原子Ti，Ti3C2O2表面上O原子的PDOS圖從圖1中我們可以看出，O-p和Ti-d軌道在費米能為-6 eV和1 eV上有較強的雜化作用，這意味著單原子Ti和載體Ti3C2O2之間有很強的相互作用，此外根據(jù)d帶中心理論，我們發(fā)現(xiàn)Ti-d軌道在費米能級附近有較強的峰，這表明單原子Ti具有很強的催化活性。圖2. 甲醛(a)和氧氣(b)分子吸附在Ti/Ti3C2O2表面上的吸附構(gòu)型圖，及其相應的PDOS和軌道模型圖由圖2可知，甲醛和氧氣分子都穩(wěn)定吸附在Ti/Ti3C2O2表面，而且和催化劑上的單原子Ti形成較強的化學鍵。PDOS和軌道分析表明，甲醛上的5δ軌道主要由HCHO中的C=O鍵貢獻，以單原子Ti相鍵合的C=O鍵為橋梁，甲醛從載體中獲得電子。此外，相比于自由態(tài)甲醛分子，我們發(fā)現(xiàn)吸附態(tài)的甲醛分子的5δ的峰強有明顯的左移和降低趨勢，這可能是由于C=O鍵將5δ電子傳遞給了單原子Ti，之后Ti原子又將電子反饋回給到HCHO的2π*反鍵軌道上，進而使得HCHO分子的2π*反鍵軌道由自由態(tài)的半占據(jù)狀態(tài)變?yōu)槲胶蟮膸缀鯘M占據(jù)狀態(tài)。反觀氧氣分子吸附在Ti/Ti3C2O2表面上的PDOS和軌道圖，我們可以看出，自由態(tài)的O2是具有自旋性質(zhì)的，而且O2的2π*反鍵軌道呈現(xiàn)半占據(jù)狀態(tài)，而O2被吸附以后，從催化劑表面獲得電子，導致吸附態(tài)氧氣的自旋性質(zhì)消失，伴隨著2π*反鍵軌道變?yōu)槿紦?jù)狀態(tài)，該界面電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象也導致了O=O鍵之間的鍵長被拉長了0.2 ?左右，有利于氧氣的斷鍵過程的進行。圖3. 基于ER機制下，甲醛在Ti/Ti3C2O2表面上的催化氧化路徑圖由于氧氣在Ti/Ti3C2O2表面上的吸附能比甲醛要高得多，所以我們考慮氧氣可能被優(yōu)先吸附在催化劑表面（IS），由于之前論述提到氧氣被吸附在該催化劑表面時，O=O鍵會被拉長，進而我們考慮O2斷鍵形成兩個O原子分別吸附在Ti原子上方（MS1），該過程僅需要跨越0.78 eV的能壘。緊接著，HCHO分子（MS2）在含有兩個O原子的的Ti/Ti3C2O2表面上直接解離形成一個CO分子，而HCHO上的另外兩個氫原子則和氧氣段鍵形成的氧原子在鍵合作用形成了兩個*OH基團（MS3），該過程釋放了4.05 eV的巨大能量。隨后兩個*OH基團相互作用，在跨過1.04 eV的能壘后產(chǎn)生了一個水分子（MS4）并留下了一個吸附態(tài)O原子，該O原子慢慢向CO分子靠近，在克服一個0.92 eV的能壘后，形成了一個CO2分子（MS5），最后水分子在Ti/Ti3C2O2表面解吸，讓反應進入下一個循環(huán)?？紤]到HCHO自動解離釋放的巨大能量會提高體系溫度，進而促進后續(xù)反應的進行，我們認為甲醛可以很容易地在單原子催化劑Ti/Ti3C2O2上被氧化。1. 過渡金屬Ti能夠以單原子形式穩(wěn)定分散在Ti3C2O2表面，而不會產(chǎn)生團簇現(xiàn)象，并表現(xiàn)出較高的活性。2. ER機理中，甲醛自動解離成CO分子并釋放4.05 eV的巨大能量，從而有助于克服后續(xù)反應所要跨越的能壘(1.04 eV)，最終礦化成H2O和CO2。3. *OH基團到CO分子的電荷轉(zhuǎn)移不僅能夠促進*OH基團的活化，而且也為下一步的水分子的形成提供了重要作用。甲醛是一種比較常見的室內(nèi)污染物,?長期接觸甲醛會危害人體健康.??如何在低溫條件下有效去除低濃度甲醛仍然是當前具有挑戰(zhàn)性的研究課題.??本文采用第一性原理計算方法研究了甲醛分子在單原子催化劑(Ti原子修飾的單層MXene-Ti3C2O2)表面上的吸附和催化氧化性能.??結(jié)果表明,?Ti原子在Ti3C2O2表面的結(jié)合能和擴散能分別為?8.36和1.66?eV,?說明Ti能夠以單原子形式穩(wěn)定分散在Ti3C2O2表面,?而不會產(chǎn)生團簇現(xiàn)象.??為了研究甲醛和氧氣分子在Ti/Ti3C2O2上的吸附機理,?我們計算了分波態(tài)密度(PDOS),?Mulliken電荷分析以及分子軌道.??結(jié)果表明,?Ti原子修飾改變了Ti3C2O2表面上的電荷分布,?甲醛分子和氧氣分子都能接受自Ti原子處轉(zhuǎn)移而來的電子成為電子受體,?增強了吸附質(zhì)和Ti/Ti3C2O2之間的相互作用,?從而加強了吸附能力.??此外,?為了研究甲醛分子在Ti/Ti3C2O2上的催化氧化機理,?我們考慮了Langmuir-Hinshelwood (LH)和Eley-Rideal (ER)兩種機理.??結(jié)果表明,?無論是從動力學還是熱力學角度,?ER機理是一種更為理想的催化氧化甲醛的方式,?甲醛分子在已經(jīng)被氧氣活化的Ti/Ti3C2O2上能夠自動解離成CO分子,?而兩個H原子則和活化的O原子形成兩個*OH基團,?并且釋放4.05?eV的熱量,?從而有助于克服后續(xù)反應所要跨越的能壘(1.04?eV).??而從*OH基團到CO分子的電荷轉(zhuǎn)移不僅能夠促進*OH基團的活化,?而且也為下一步的水分子的形成也提供了重要作用.??綜上所述,?甲醛可以很容易地在單原子催化劑Ti/Ti3C2O2上被氧化.??綜上,?本文為開發(fā)高效去除甲醛的非貴金屬催化劑以及擴大MXene材料應用范圍提供重要指導.敖志敏博士，廣東工業(yè)大學“百人計劃”特聘教授，國家級高層次青年人才。主要從事環(huán)境污染控制過程中表/界面吸附、催化行為及催化機理研究等。目前在Matter, Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Environ. Sci. Technol, Water Research, ACS Catal. 和Appl. Catal. B Environ.等環(huán)境、化學和材料領(lǐng)域國際期刊上已發(fā)表SCI論文130余篇，其中第一和通訊作者70余篇,引用4900余次，ESI高被引論文4篇, 個人H指數(shù)為32，擔任Frontiers in Nanotechnology Associated Editor, Chinese Chemical Letters, Frontiers in Physical Chemistry等6個國際雜志編委，Nature Comm., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew., Mater. Horizon等60多個國際SCI學術(shù)刊物審稿人。相關(guān)鏈接：http://yzw.gdut.edu.cn/info/1149/2725.htmJunhui Zhou, Guanlan Liu, Quanguo Jiang, Weina Zhao, Zhimin Ao *, Taicheng An, Chin. J. Catal., 2020, 41: 1633–1644.
