▲第一作者：Puttaswamy Madhusudan，石潤；通訊作者：程春
論文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119600 本文報道了一種簡便的光沉積水熱法制備ZnxCd1-xS/Au@g-C3N4異質(zhì)結(jié)復合光催化劑，并詳細分析了Au納米顆粒（Au NPs）作為電子介質(zhì)在光催化CO2還原中起到的關鍵性作用。研究發(fā)現(xiàn)，在可見光照射下，固態(tài)Zn0.5Cd0.5S/Au@g-C3N4(ZCS/Au@CN)異質(zhì)結(jié)催化劑具有極佳的CO2光催化還原性能，相對于純ZCS和CN催化劑，分別提高了43.6倍和32.7倍。全球化和工業(yè)化導致了化石燃料的過度開發(fā)，從而向大氣中排放了大量的二氧化碳;這對地球上的生態(tài)系統(tǒng)造成了巨大威脅[1]。為了解決這一全球性的環(huán)境問題，科學家們已經(jīng)開發(fā)出了多種技術將太陽能轉(zhuǎn)化為可再生的碳氫燃料[2]。在這些方法中，光催化技術尤其受到人們的關注，因為它可以直接將太陽能作為將二氧化碳還原為碳氫燃料的驅(qū)動力[3]。目前為止，人們已經(jīng)開發(fā)出許多類型的半導體材料作為CO2還原反應的光催化劑，如金屬氧化物、金屬氮化物、金屬硫化物、氧氮化物和碳基材料[4]。其中，金屬硫化物及其復合形態(tài)是最常見的光催化劑，其帶隙較窄，導帶位置為負，更有利于水的裂解和CO2的轉(zhuǎn)化反應[5]。同時，二元ZnxCd1-xS (ZCS)固溶體硫化物在析氫反應和廢水處理領域被認為是最有前途的催化劑之一[6]。然而，由于載流子的大規(guī)模重組以及光腐蝕所造成的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，使得原始ZCS固溶體的催化活性較低[7]。為了克服這些問題，人們嘗試通過加載金屬、發(fā)展異質(zhì)結(jié)構(gòu)等方法來設計和制造ZCS基光催化劑。其中，將ZCS與其他半導體與窄帶隙材料結(jié)合是一個很好的策略，以形成具有更高氧化還原能力的Z-Scheme光催化劑。傳統(tǒng)的異質(zhì)結(jié)催化劑是通過電荷轉(zhuǎn)移的方式達到電子和空穴分離的目的，但其氧化還原能力不足，而Z-Scheme異質(zhì)結(jié)則是在內(nèi)部形成導電介質(zhì)或內(nèi)部電場來消耗部分光生電子與空穴，這使具有最強氧化還原能力的電子與空穴得到分離并用于光催化反應。對于全固態(tài)Z-Scheme異質(zhì)結(jié)光催化劑，電子導體是最重要的一部分，因為它不僅可以提高載流子的轉(zhuǎn)移效率還可以增強光催化穩(wěn)定性[8]。相比于液相異質(zhì)結(jié)，全固態(tài)Z-Scheme異質(zhì)結(jié)不僅很好地避免了逆反應，便于回收，而且可以被用于液相和氣相反應中[9]。本文中，我們通過光沉積的方法將一層稀疏的金納米顆粒沉積在高度有序的ZCS納米球表面，隨后，在制備的ZCS/Au納米球上包裹一層CN納米薄片，使得ZCS、CN以及AuNPs之間具有良好的接觸。在可見光照射下，ZCS和CN催化劑均被激發(fā)，AuNPs可以作為電子介質(zhì)，提高ZCS對CN表面的光誘導電子的快速提取和利用。此外，ZCS上的薄CN層對光聚集和光誘導電荷分隔都有增強作用，同時也增加了催化劑的比表面積。為了驗證本文合成的催化劑的實用性，我們在本文中對其光催化性能進行了全面地測量與評估，證明了ZCS/Au@CN三元異質(zhì)結(jié)在光催化CO2還原反應上具有比傳統(tǒng)ZCS和CN催化劑更優(yōu)的催化性能。將醋酸鋅、醋酸鎘、硫脲以一定比例混合，在5小時150攝氏度的水熱反應下，制成Zn0.5Cd0.5S(ZCS)納米球，同時采用改性共聚工藝制備g-C3N4樣品。將制備的ZCS和四氯金酸混合后用NaOH調(diào)節(jié)pH至7，置于光照下1h使金納米顆粒沉積在ZCS納米球上，所得樣品標記為ZCS/Au。采用雙區(qū)自組裝的方法制備ZCS/Au@CN催化劑。如圖1中的XRD譜圖所示，CN有兩個明顯的衍射峰，在2θ = 27.6°時峰值與g-C3N4在(002)衍射面層間的堆積有關，在2θ = 12.7°處(100)面的衍射峰則是由于在平面內(nèi)的tri-s-triazine的重復單元。共軛芳香族體系的(002)衍射峰比之前報道的g-C3N4的衍射峰要強，這表明，巴比妥酸的加入大大提高了制備的CN的結(jié)晶度，結(jié)晶度的增加可以加速電子在晶面的轉(zhuǎn)移，提高光催化活性。ZCS固溶體樣品的衍射圖形為典型的六邊形和立方結(jié)構(gòu)，在(100)，(002)，(101)，(110)，(103)，(112)，(202)面上具有顯著的峰，而(111)、(200)、(311)面與ZCS立方相匹配。此外，所制備的ZCS納米球的衍射峰明顯而尖銳，表現(xiàn)出異常的結(jié)晶性質(zhì)。沒有額外雜質(zhì)，表明制備樣品的相純度高。ZCS/Au和ZCS/Au@CN復合材料的衍射峰與純ZCS和CN的衍射峰相似。結(jié)果表明，在AuNPs光沉積過程中，ZCS或CN的相結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化。在ZCS/Au@CN樣品中，CN的衍射強度相對較低，原因是其在復合材料中的含量較低(5% wt%)。通過進一步的HRTEM、XPS分析和UV-Vis中的波段漂移，可以發(fā)現(xiàn)制備樣品中AuNPs和CN的清晰存在（圖2）。▲Fig. 1. XRD patterns of as-prepared heterostructure composite samples
▲Fig. 2. (a) FESEM image of ZCS/Au@CN sample, (b) TEM image, (c) HRTEM magnified image of the white circle in (b), (d) HRTEM magnified images of the white rectangles in (c) showing lattice parameters of ZCS and AuNPs, and (e) STEM elemental distribution of ZCS/Au@CN sample.
為了研究制備的光催化劑的捕光性能和CO2還原性能，我們記錄了所有制備樣品的UV-vis DRS光譜。從圖3可以看出，ZCS及CN在300-500nm有很強的強度，說明在可見光照射的情況下，兩個樣品都可以被激發(fā)。即使CN在ZCS表面沉積后，ZCS@CN的吸收強度也沒有明顯變化。它只顯示在可見光范圍內(nèi)的吸收有輕微的紅移，而紫外吸收略有下降。然而，ZCS和ZCS@CN在波長短于523nm時顯示出很強的吸收。這個結(jié)果表明CN是在表面上積累的，而不是在ZCS納米球的晶格內(nèi)。與純CN相比，在CN/Au樣品中引入AuNPs后，可見光區(qū)的光吸收得到了改善。與純ZCS相比，ZCS/Au和ZCS/Au@CN樣品在可見光區(qū)表現(xiàn)出很強的光吸附性能，尤其是在500 - 800nm處，這一事實反映了AuNPs和ZCS階段之間的強烈交互作用。這種吸收向長波長的轉(zhuǎn)移與ZCS價帶到AuNPs表面的直接界面電荷遷移率有關。這一觀察結(jié)果表明，制備的復合材料樣品同樣可以在完全可見光范圍內(nèi)被激發(fā)。▲Fig. 3. UV-Vis diffuse reflectance spectra of as-prepared samples.
圖4顯示了已制備樣品在可見光照射下(1h)的光催化生成甲醇情況。純ZCS和CN的光催化活性較低，這可能是由于光生載流子的快速重組所致。而所有復合樣品都比原始ZCS和CN具有更高的光催化活性。全固態(tài)ZCS/Au@CN催化劑Z使得光催化還原CO2的最大產(chǎn)甲醇量為1.31 μmolh?1g?1，比ZCS (0.03 μmolh?1g?1)和CN (0.04 μmolh?1g?1)樣品分別提高了43.6倍和32.7倍。結(jié)果表明，ZCS和CN光催化劑的負載AuNPs快速促進了載流子的分離，提高了光催化CO2還原活性。此外，物理混合催化劑(ZCN和ZNA)的光催化CO2還原活性遠低于ZCS/Au@CN催化劑，說明三組分之間的化學鍵合對提高CO2還原中的光催化活性至關重要。▲Fig. 4. Generation rate of CH3OH for various as-prepared samples
通過用苯二甲酸(TA)合成2-羥基對苯二甲酸(HTA)，在325nm的激發(fā)波長下進行了室溫光致發(fā)光(PL)光譜分析。羥基自由基捕獲測試被認為是驗證直接Z-Scheme光催化劑的最重要的方法之一，其中，OH-/H2O可以通過與半導體上的光生空穴反應生成?OH自由基。ZCS/Au@CN光催化劑在不同光照時間下的PL光譜變化如圖5a所示。樣品中HTA的PL強度隨光照射時間的增加而增加。這一效應表明，CN上的光生成空穴沒有足夠的氧化電位與OH-/H2O反應生成?OH自由基，這表明光生成空穴在ZCS表面積累，如圖5b。▲Fig. 5. (a) PL spectra changes observed during the illumination of ZCS/Au@CN sample in the presence of terephthalic acid in NaOH solution, (b) Comparison of PL peak intensity for the CN, ZCS and ZCS/Au@CN samples against irradiation time.
如圖6所示，ZCS和CN的導帶(CB)是-0.35和-1.52 eV，比標準的CO2/ CH3OH氧化還原電勢更負,而ZCS和CN的價帶(VB)是2.02和0.99 eV，比標準的O2 / H2O氧化還原電勢更正。因此，從熱力學角度看，在可見光照射下，ZCS和CN都能光激發(fā)并將CO2還原為CH3OH或CH4。然而，如圖4所示，ZCS和CN在光照1h后都不能產(chǎn)生足夠的CH3OH。這一事實表明，在純ZCS和CN中，光致電子的有效收集和分離是不可行的。具體而言，三元體系中光催化CO2減排增強活性可能有兩種機制:(1)傳統(tǒng)II型異質(zhì)結(jié)和(2)直接Z-Scheme。在第一類普通電荷轉(zhuǎn)移體系中，光子輻照后，CN的CB中的光激發(fā)電子遷移到ZCS的CB中，ZCS的VB中的空穴遷移到CN的VB中。在這個過程中，電子-空穴對是空間分離的。而ZCS的CB和CN的VB中積累的電子和空穴具有較低的還原氧化電位。因此，整體光催化劑的氧化還原能力大大降低。相比之下，在第二種體系中，兩種催化劑在開放的可見光照射下都被光激發(fā)產(chǎn)生電子和空穴。ZCS、Au、CN界面在光照射前形成了費米能級平衡，ZCS的CB上的電子在光照射后迅速遷移到AuNPs。因此，CN的CB中積累的勢能高的電子可以還原CO2生成CH3OH，而ZCS的VB中留下的空穴可以實現(xiàn)光氧化過程生成H+和O2自由基。值得注意的是，這種類型的電荷轉(zhuǎn)移途徑保留了ZCS更正的VB上的光生空穴和CN更負的CB上的電子，這可能不僅顯著增強了載流子的分離，而且抑制了載流子的重組。從能帶結(jié)構(gòu)分析、ESR結(jié)果、CO2還原活性的增強、分離效率的提高以及氧化還原能力的增強來看，ZCS與CN光催化劑之間形成直接Z-Scheme機制比形成傳統(tǒng)II型異質(zhì)結(jié)更有利。
▲Fig. 5. Schematic Z-scheme mechanism of charge-transfer processes for photocatalytic CO2 reduction over ZCS/Au@CN heterojunction sample under visible light irradiation
我們通過一種簡便的光沉積水熱法制備了ZnxCd1-xS/Au@g-C3N4異質(zhì)結(jié)復合光催化劑：使用光沉積法將AuNPs沉積在ZCS表面，然后在ZCS/Au納米球表面包裹一層二維g-C3N4納米薄片，實現(xiàn)了ZCS、CN以及AuNPs三者之間的良好接觸。這種三元催化劑獨特的幾何結(jié)構(gòu)和光催化系統(tǒng)組成具有很多優(yōu)勢，如其較短的擴散長度和較高的電導率可以實現(xiàn)電荷的有效分離和運輸，其高比表面積和有效的活性位點提高了其光氧化還原催化活性。該催化劑具有較高的CH3OH生成速率（1.31μmolh?1g?1），大約是純ZCS和CN樣本的43.6和32.7倍。此外，我們發(fā)現(xiàn)AuNPs的加入不僅有助于ZCS和CN的電荷分離，而且提高了CN導帶內(nèi)光誘導電子的還原能力。我們的研究結(jié)果表明，全固態(tài)Z-Scheme ZCS/Au@CN異質(zhì)結(jié)的開發(fā)與應用推動了光催化還原CO2反應的進一步發(fā)展，而且這種研究策略也可以被推廣到其他與太陽能相關的應用中。[1] Y. Zhao, I. Geoffrey, N. Waterhouse, G.B. Chen, X.Y. Xiong, L.Z. Wu, C.H. Tung, T. Zhang, Chem. Soc. Rev., 48 (2019), pp. 197-2010.[2] Q. Lu, F. Jiao, Nano Energy, 29 (2016), pp. 439-456.[3] T. Butburee, Z. X. Sun, A. Centene, F. Xie, Z. F. Zhao, D. X. Wu, P. Peerakiatkhajohn, S. Thaweesak, H. Q. Wang, L.Z. Wang, Nano Energy, 62 (2019), pp. 426-433.[4] C. P. Xu, P. R. Anusuyadevi, C. Aymonier, R. Luque, S. Marre, Chem. Soc. Rev., 48 (2019), pp. 3868-3902.[5] C. Zeng, H. W. Huang, T. Zhang, F. Dong, Y. Zhang, Y. Hu, ACS Appl. Mater. Interfaces, 9 (2017), pp. 27773-27783.[6] M. C. Liu, D. W. Jiang, Z. H. Zhou, L. Guo, Nat. Commun., 4 (2013), p. 2278.[7] D. L. Wang, M. Wen, C. Y. Zhou, Z. H. Li, M. Cheng, S. Chen, W. J. Xue, L. Lei, Y. Yang, W. P. Xiong, W. J. Wang, Appl. Catal. B-Environ., 267 (2020), p. 118651.[8] L. J. Zhang, S. Li, B. K. Liu, et al. ACS Catalysis, 4 (2014), pp. 3724–3729.[9] Q. Xu, L. Zhang, J. Yu, et al. Materials Today, 21(2018), pp. 1042–1063.程春，博士，南方科技大學材料科學與工程系獨立課題組負責人、長聘副教授(研究員)，校本科教學指導委員會委員，國家重大研究計劃納米專項、深圳市孔雀團隊等項目核心科學家。于香港科技大學納米科學與技術項目獲得博士學位（2009）；于香港科技大學物理系（2009-2011）及加州大學伯克利分校與勞倫斯伯克利國家實驗室（2011-2013）進行博士后研究；2013年加入南方科技大學；入選國家科技部重點領域創(chuàng)新團隊“新型薄膜太陽電池基礎及應用研究”成員，“國家優(yōu)秀教師”，廣東省“南粵優(yōu)秀教師”，廣東省“杰出青年”，廣東省“優(yōu)秀青年教師”，廣東省“青年拔尖人才”及深圳市“優(yōu)秀教師”，深圳市“孔雀計劃”入選者（B類），國際材料學會會員（MRS），深圳市海外高層次人才聯(lián)誼會、專家人才聯(lián)合會發(fā)起人及理事，深圳市青年科技協(xié)會理事，南方科技大學校友會理事。2016年榮獲深圳市“青年科技獎”。近年來在Nature Communications, Advanced Materials, ACS Nano, Advanced Functional Materials, Journal of Materials Chemistry A等國際頂尖期刊上發(fā)表論文130余篇，論文被引3200余次（H index為31）。
